固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)磷酸三酯阻燃劑土壤吸附分析中的應(yīng)用

鄭春莉,馮珊珊,杜苗苗,齊月,Elke FRIES

(1.西安交通大學(xué)環(huán)境工程系,710049,西安;2.Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

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固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)磷酸三酯阻燃劑土壤吸附分析中的應(yīng)用

鄭春莉1,馮珊珊1,杜苗苗1,齊月1,Elke FRIES2

(1.西安交通大學(xué)環(huán)境工程系,710049,西安;2.Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

以3種常用且極性相差較大的有機(jī)磷酸三酯阻燃劑(OPFRs)作為研究對(duì)象,采用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜(SPME/GC-MS)聯(lián)用技術(shù)建立了一種適用于研究OPFRs土壤吸附的分析方法:優(yōu)化固相微萃取的萃取條件——取樣體積為7 mL,萃取時(shí)間為30 min,解吸溫度和時(shí)間分別為270 ℃和5 min;分析測(cè)定過(guò)程中導(dǎo)致空白值升高的干擾因素;針對(duì)不同類型的土壤分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用已建立的SPME/GC-MS法對(duì)3種OPFRs在不同類型土壤中的吸附程度進(jìn)行了初步評(píng)估,結(jié)果表明:3種OPFRs在試驗(yàn)土壤中的吸附率為27%～69%,吸附程度隨著OPFRs極性的減弱以及土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加。該方法具有操作簡(jiǎn)單,分析速度快,準(zhǔn)確度、靈敏度和精密度均能滿足定量測(cè)試要求,空白干擾小以及易于普及等特點(diǎn)。

固相微萃取;有機(jī)磷酸三酯阻燃劑;土壤;吸附

有機(jī)磷酸三酯阻燃劑(OPFRs)廣泛用于塑料、紡織品、電子設(shè)備、家具和建筑材料等的生產(chǎn)中[1-2]。由于OPFRs主要以物理添加方式而非化學(xué)鍵合方式加入到材料里,因此在產(chǎn)品的制造和使用過(guò)程中易于散逸出來(lái)進(jìn)入大氣和水體,再通過(guò)降雪、降雨和灌溉等作用進(jìn)入土壤[3-4]。Fries等人監(jiān)測(cè)了OPFRs在土壤中的濃度分布[3],然而關(guān)于OPFRs的土壤吸附目前鮮有報(bào)道。由于有機(jī)污染物在土壤中的滯留程度將直接影響其在環(huán)境各圈層中的遷移、衰減、轉(zhuǎn)化以及微生物降解等[5-6],因此研究OPFRs的土壤吸附是十分必要的,而首要任務(wù)是建立一套準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好、快速靈敏的分析方法。

通常樣品前處理所需時(shí)間約占全部分析時(shí)間的60%～70%,前處理過(guò)程引入的誤差約占整個(gè)誤差的70%～80%[7-8],因此,樣品前處理手段的好壞將直接影響整個(gè)分析方法的成敗。液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)是目前較為常用的OPFRs提取與富集方法[1-2]。Andresen等人就7種OPFRs的分析比較了液液萃取和固相萃取,發(fā)現(xiàn)液液萃取回收率低、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高,且存在溶劑耗量大、處理時(shí)間長(zhǎng)、樣品易損失等缺點(diǎn)[1-2]。Rodriguez等人就8種OPFRs的分析對(duì)比了固相微萃取和固相萃取,發(fā)現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3%～13%和1.9%～16.7%,方法檢出限分別為10～25 ng·L-1和5～10 ng·L-1,表明固相微萃取和固相萃取的精密度和靈敏度較為接近,而與固相萃取相比,固相微萃取的突出優(yōu)勢(shì)在于避免了基質(zhì)效應(yīng)[2,9]。目前,通過(guò)固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、氣相色譜-氮磷檢測(cè)器(GC-NPD)等技術(shù)聯(lián)用,已監(jiān)測(cè)了OPFRs在超純水、河水、污水處理廠出水[9]以及雨水、雪水[4]和土壤提取液[3]中的濃度分布。

基于上述研究背景,本文采用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜(SPME/GC-MS)聯(lián)用技術(shù)建立了一套適用于研究OPFRs土壤吸附的監(jiān)測(cè)分析方法:選用3種使用較為普遍、極性相差較大的OPFRs——磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)作為模式化合物;優(yōu)化了固相微萃取的萃取條件;分析了OPFRs空白升高的主要因素;針對(duì)不同供試土壤分別繪制了OPFRs的標(biāo)準(zhǔn)曲線。該方法具有操作簡(jiǎn)單,分析速度快,準(zhǔn)確度、靈敏度和精密度均能滿足定量要求,空白干擾小以及易于普及等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:磷酸三丁酯(TnBP,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%),磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%),磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP,質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%),三異丙基磷酸酯(TiPP,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%,內(nèi)標(biāo)物),氯化鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%),均購(gòu)自美國(guó)的Sigma-Aldrich公司;甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.90%),購(gòu)自美國(guó)的Fisher Chemical公司;超純水,由成都產(chǎn)CD-UPW-II型超純水機(jī)制取。3種無(wú)菌標(biāo)準(zhǔn)土壤,分別命名為2.1、2.2和5M,均購(gòu)自德國(guó)的LUFA Speyer公司,其物理化學(xué)屬性見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

儀器:Trace GC Ultra氣相色譜-ISQ四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Fisher公司,美國(guó));CombiPAL自動(dòng)進(jìn)樣器(CTC Analytics公司,瑞士);二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)萃取頭(50/30 μm,1 cm,Supelco公司,美國(guó));10 mL頂空瓶(尤尼克普公司,北京);磁性螺旋蓋(聯(lián)合層析公司,臺(tái)北);聚四氟乙烯硅膠墊片(安譜公司,上海)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

為研究有機(jī)污染物的土壤吸附,需先將有機(jī)污染物溶解在0.01 mol·L-1的CaCl2水溶液中,然后再與供試土壤充分混合[11]。因此,本文采用CaCl2(0.01 mol·L-1)水溶液進(jìn)行OPFRs標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。

標(biāo)準(zhǔn)溶液1:將100 mL容量瓶置于電子天平上,加入10 mL甲醇,再加入10 μL TiPP,稱量后用甲醇定容。內(nèi)標(biāo)物TiPP的質(zhì)量濃度為116 mg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液2:稱取2.220 0 g CaCl2置于2 L容量瓶中,用超純水定容,CaCl2溶液的濃度為0.01 mol·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液3:采用標(biāo)準(zhǔn)溶液2配制TnBP、TCEP和TBEP溶液,質(zhì)量濃度分別為300、370和260 μg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液4:采用標(biāo)準(zhǔn)溶液2配制質(zhì)量濃度分別為10～150 μg·L-1和100～1 100 μg·L-1的TnBP、TCEP和TBEP溶液。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

采用HP-5 ms超高惰性毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國(guó)Agilent Technologies公司);不分流進(jìn)樣模式;程序升溫(初始溫度50 ℃,停留2 min,以10 ℃·min-1升溫至250 ℃,停留1 min,再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃,停留1 min);載氣為He氣,體積分?jǐn)?shù)為99.99%,流速為1.0 L·min-1;質(zhì)譜傳輸線溫度為300 ℃;電離離子源為正電模式,離子源溫度為300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜測(cè)定條件的優(yōu)化

先于全掃描模式下得到內(nèi)標(biāo)物TiPP和3種OPFRs的總離子流色譜圖,再通過(guò)MS譜庫(kù)進(jìn)行匹配度和圖譜比較,在此基礎(chǔ)上確定TiPP、TnBP、TCEP和TBEP的停留時(shí)間、定性離子和定量離子(見(jiàn)表1),最后進(jìn)行選擇離子模式(SIM)監(jiān)測(cè)。

表1 4種OPFRs的定性離子和定量離子

與總離子流圖(圖1a)相比,SIM模式下獲得的氣相色譜圖(圖1b)雜質(zhì)峰干擾明顯減少,基線平穩(wěn),呈現(xiàn)出較高的靈敏度,適用于定量分析。

2.2 SPME萃取條件優(yōu)化

2.2.1 萃取涂層和萃取模式 表2列出了TnBP、TCEP、TBEP和TiPP的物理化學(xué)性質(zhì)?？梢钥闯?這4種物質(zhì)極性相差較大,沸點(diǎn)較高,難以揮發(fā)。因此,本文選用對(duì)極性和非極性化合物均具有較好吸附能力、材質(zhì)為DVB/CAR/PDMS的萃取頭[9],萃取模式為直接浸入式:將TnBP、TCEP、TBEP和TiPP溶液置于10 mL頂空瓶中,用磁性螺旋蓋和聚四氟乙烯硅膠墊片密封,萃取頭刺破墊片浸入溶液中,伸入長(zhǎng)度為38 mm。在恒溫振蕩器中萃取:溫度設(shè)定為40 ℃,這是該裝置的最低設(shè)定值,因?yàn)闇囟仍降?OPFRs在水溶液中的溶解度就越低,越有利于萃取;轉(zhuǎn)速設(shè)為250 r/min,以加快傳質(zhì)[8]。萃取完畢后將萃取頭送入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸,在SIM模式下采集數(shù)據(jù)。

(a)總離子流

(b)選擇離子模式圖1 內(nèi)標(biāo)物和3種OPFRs的氣相色譜圖

OPFRs分子式25℃溶解度*/g·L-1lgK*ow沸點(diǎn)*/℃TnBPC12H27O4P0.2804.00289TCEPC6H12Cl3O4P7.0001.44194TBEPC18H39O7P1.1003.75228TiPPC9H21O4P0.5002.12224

*:數(shù)據(jù)來(lái)源于http:∥www.srcinc.com/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386。

2.2.2 樣品體積 分別將不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液3置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液1,萃取時(shí)間為30 min。圖2顯示了內(nèi)標(biāo)物TiPP和3種OPFRs在不同樣品體積時(shí)的色譜峰面積響應(yīng)值,其中n為每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定的次數(shù)。色譜峰面積響應(yīng)值越大,表明固相微萃取效率越高。從圖2中可以看出:對(duì)于TiPP、TnBP和TCEP,樣品體積在7 mL時(shí)萃取量最大;對(duì)于TBEP,6 mL時(shí)的萃取量略高于7 mL時(shí)的萃取量。

圖3給出了上述4種物質(zhì)在不同樣品體積時(shí)色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Drs),從中可以看出,對(duì)應(yīng)于7 mL的樣品體積,分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%～5%之間。綜合考慮萃取效率和數(shù)據(jù)精度,本文以7 mL作為取樣體積。

圖2 樣品體積對(duì)內(nèi)標(biāo)物和3種OPFRs萃取效率的影響(n=6)

圖3 不同樣品體積時(shí)色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.2.3 萃取時(shí)間 將7 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液3置于10 mL頂空瓶中,加入10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液1,考察了萃取時(shí)間為20～60 min時(shí)的萃取量。圖4顯示:對(duì)于TiPP,30 min時(shí)萃取量最大;對(duì)于TnBP,60 min時(shí)萃取量最大,其次是30 min時(shí);對(duì)于TCEP,60 min時(shí)萃取量最大,其次為50 min和30 min時(shí);對(duì)于TBEP,萃取量隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。由此可見(jiàn),上述4種物質(zhì)達(dá)到最大萃取量時(shí)所對(duì)應(yīng)的萃取時(shí)間并不一致。為了統(tǒng)一確定最佳萃取時(shí)間,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,即令TnBP、TCEP和TBEP的質(zhì)量濃度在2個(gè)范圍內(nèi)變化,于不同萃取時(shí)間下建立3種OPFRs和內(nèi)標(biāo)物TiPP的峰面積比(y)與相應(yīng)質(zhì)量濃度(x)的線性關(guān)系式,結(jié)果分別見(jiàn)表3和表4。由表3和表4可以看出,當(dāng)萃取時(shí)間為30 min時(shí),所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有最高的R2值。表5和表6分別給出了萃取時(shí)間為30 min、2個(gè)濃度范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)于每條標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)表3和表4)不同質(zhì)量濃度點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6),數(shù)據(jù)結(jié)果具有較高的精度。結(jié)合R2和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,最佳萃取時(shí)間選為30 min。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)內(nèi)標(biāo)物和3種OPFRs 萃取效率的影響(n=6)

表3 OPFRs質(zhì)量濃度為>150～1 100 μg·L-1不同萃取時(shí)間下OPFRs的線性關(guān)系式(n=6)

OPFRst/min線性關(guān)系式R220y=18.948x-0.6030.942530y=24.46x-3.4330.9855TnBP40y=19.59x+0.1750.965150y=46.038x-7.1120.953960y=55.418x-10.5960.901320y=0.9173x-0.2430.933730y=0.8519x-0.2040.9908TCEP40y=0.7944x-0.0870.951650y=2.8507x-0.6630.918560y=4.3113x-1.2500.868020y=5.8206x-1.5270.858630y=9.7959x-1.4500.9910TBEP40y=11.115x-1.0610.969550y=12.033x-3.7330.969660y=17.423x-6.2750.8982

2.2.4 解吸條件 通常固相微萃取采取不分流進(jìn)樣[2,9],因此應(yīng)選用較高溫度以縮短解吸時(shí)間,但為了延長(zhǎng)涂層使用壽命,萃取溫度不宜超過(guò)涂層最高允許溫度[8],故本文選用SPME萃取頭涂層材料的最高耐受溫度280 ℃。將7 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液3置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液1,30 min后送入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸。圖5顯示了不同解吸條件下的萃取效率,可以看出在270 ℃-5 min時(shí)萃取量最大,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%到6%之間(見(jiàn)圖6)。

表4 OPFRs質(zhì)量濃度為10～150 μg·L-1不同 萃取時(shí)間下OPFRs的線性關(guān)系式(n=6)

OPFRst/min線性關(guān)系式R220y=0.0257x-0.0950.961430y=0.0259x-0.3640.9961TnBP40y=0.0247x+0.0700.977550y=0.038x-0.2090.922560y=0.0361x-0.1190.931420y=0.0004x+0.0050.867730y=0.0004x+0.0020.9956TCEP40y=0.0004x+0.0100.996750y=0.001x+0.0100.896960y=0.002x+0.0090.907620y=0.0013x-0.0220.888830y=0.002x-0.0250.9689TBEP*40y=0.0027x-0.0290.964150y=0.006x-0.1040.873160y=0.004x-0.0130.8929

表5 OPFRs質(zhì)量濃度為10～150 μg·L-1萃取 30 min時(shí)線性關(guān)系式的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

TnBP TCEP TBEP ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%21.431.426.426.418.577.142.846.352.8422.837.141.564.2910.879.269.855.7111.285.726.5105.708.374.283.9107.155.8132.109.592.856.8

表6 OPFRs質(zhì)量濃度為>150～1 100 μg·L-1萃取30 min時(shí)線性關(guān)系式的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

TnBP TCEP TBEP ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%ρ/μg·L-1Drs/%214.318.9264.38.5185.710.3428.63.8528.68.0371.41.4642.90.6792.91.9557.14.9857.25.01057.05.4742.84.81071.54.21321.02.1928.53.4

圖5 解吸時(shí)間和溫度對(duì)萃取效率的影響(n=6)

圖6 270 ℃-5 min解吸時(shí)的譜峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.3 空白干擾消除

2.3.1 萃取頭吹掃 萃取頭熱解吸后會(huì)有少量樣品殘留,影響下一次分析,因此在每一次熱解吸后,萃取頭需進(jìn)入老化工作站進(jìn)行氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.99%)吹掃以去除殘留,然后再繼續(xù)萃取下一個(gè)樣品。本文考察了250 ℃-20 min和200 ℃-10 min兩種吹掃條件下的清洗效果:將吹掃后的萃取頭送入空置的10 mL頂空瓶中模擬萃取過(guò)程,30 min后在氣相色譜進(jìn)樣口解吸,結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,TiPP、TCEP和TnBP均未檢出,而TBEP有微弱殘留,這是由于密封SPME頂空瓶的聚四氟乙烯硅膠墊片中含有TBEP[9],在萃取頭刺破墊片時(shí)引入了TBEP。為了降低空白干擾,所有實(shí)驗(yàn)均采用鋁箔紙代替聚四氟乙烯硅膠墊片。為了延長(zhǎng)萃取頭的使用壽命,本文以200 ℃-10 min作為吹掃條件。

2.3.2 OPFRs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確稱取2.220 0 g的CaCl2至2 L容量瓶中,分別采用超純水和自來(lái)水定容,命名為空白A和空白B。分別將7 mL空白A和空白B置于10 mL頂空瓶中,再加入10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液1,萃取30 min。由表7可以看出,自來(lái)水中的TnBP含量遠(yuǎn)低于超純水中,原因可能是超純水制備機(jī)中的塑料組件含有TnBP,在制備過(guò)程中釋放出來(lái)進(jìn)入到超純水中。因此,本文采用CaCl2/自來(lái)水代替CaCl2/超純水進(jìn)行TnBP、TCEP和TBEP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。此外,連續(xù)一個(gè)月的監(jiān)測(cè)顯示,自來(lái)水的電導(dǎo)率穩(wěn)定,所以采用自來(lái)水不會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成影響。表7所示空白A和空白B中3種OPFRs的含量是通過(guò)其與內(nèi)標(biāo)物譜峰面積比的平均值表示的。

(a)200 ℃-10 min

(b)250 ℃-20 min圖7 不同時(shí)間和溫度下氮?dú)獯祾邔?duì)內(nèi)標(biāo)物和 3種OPFRs殘留的影響

OPFRsy空白A空白BDrs/%空白A空白BTnBP11.8×10-34×10-411.08.8TCEP3.0×10-42×10-412.39.0TBEP1.0×10-53×10-510.25.6

2.4 檢出限

以0.01 mol·L-1的CaCl2/自來(lái)水溶液配制低濃度的OPFRs標(biāo)準(zhǔn)溶液,用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的分析條件進(jìn)行萃取和測(cè)定,建立線性關(guān)系式并獲得斜率。根據(jù)DIN32645標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限[3]

式中:Ds為空白B中TnBP、TCEP和TBEP與內(nèi)標(biāo)物TiPP峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)偏差;m為線性關(guān)系式的斜率;t為T檢驗(yàn)(自由度為5)的臨界值;N′為每次測(cè)定的重復(fù)進(jìn)樣次數(shù),在本文中為1;N為空白樣品數(shù)目。當(dāng)t為2.571時(shí),TnBP、TCEP和TBEP的檢出限分別為0.85、22.32和11.10 ng·L-1。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

OPFRs在地下水、地表水及城市污水處理廠出水中的質(zhì)量濃度基本在ng·L-1至μg·L-1水平之間[1-2]。曾祥英等人對(duì)中國(guó)太湖表層水中OPFRs的含量進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)春季和夏季分別為216.5～6 016.0 ng·L-1和74.2～1 411.2 ng·L-1[12]。Meyer等人對(duì)德國(guó)某城市污水處理廠出水監(jiān)測(cè)的OPFRs質(zhì)量濃度為100 ng·L-1左右[13]。Fries等對(duì)德國(guó)部分地區(qū)的地下水進(jìn)行監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)OPFRs質(zhì)量濃度為17～1 510 ng·L-1[14]。因此,研究TnBP、TCEP和TBEP的土壤吸附時(shí),其在水溶液中的初始濃度需與實(shí)際環(huán)境濃度接近。此外,在吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,供試土壤本身以及各操作步驟均有可能對(duì)分析結(jié)果造成干擾。基于上述考慮,本文采用以下方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將10 mL CaCl2/自來(lái)水溶液(0.01 mol·L-1)先與1.500 0 g供試土壤混合,在300 r/min、20 ℃下避光振蕩24 h,再經(jīng)5 000 r/min離心處理、0.45 μm濾膜過(guò)濾后,取7 mL濾液放入10 mL頂空瓶中,分別加入不同體積(1～7 μL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液4配制成質(zhì)量濃度范圍為200到2 000 ng·L-1的OPFRs溶液(見(jiàn)表8),然后加入10 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液1,用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的分析條件進(jìn)行萃取和測(cè)定。

由表8可以看出,3種供試土壤的標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有較高的R2值和較低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于每一種供試土壤都具有各自不同的物理化學(xué)屬性,為了提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度和精密度,本文采用針對(duì)每一種土壤建立一條標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法。

表8 3種土壤吸附OPFRs的標(biāo)準(zhǔn)曲線和 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

OPFRs土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線R2Drs/%2.1y=7×10-4x-0.09260.98015～17TnBP2.2y=1×10-6x-0.00070.98612～85My=3×10-6x-0.00040.98287～142.1y=8×10-4x-0.08490.97663～10TCEP2.2y=1×10-6x-0.00060.96603～135My=4×10-6x-0.0010.97552～82.1y=6×10-4x-0.15190.98606～12TBEP2.2y=2×10-6x-0.00090.98334～115My=5×10-6x-0.00090.98153～9

2.6 吸附

圖8顯示了24 h(平衡時(shí)間)后3種OPFRs在不同土壤中的吸附,其中TnBP的吸附率最高,其次為TBEP和TCEP,這正好與其lgKow的排序一致(見(jiàn)表2)。此外,由文獻(xiàn)[10]可知,土壤2.2有機(jī)質(zhì)含量最高,其次為5M和2.1。由于3種OPFRs在水溶液中的存在形態(tài)為中性分子,所以吸附率與土壤有機(jī)質(zhì)含量正相關(guān)。當(dāng)有機(jī)污染物在土壤中的吸附率不低于25%時(shí),需進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫和吸附熱力學(xué)等方面的研究,如果吸附率低于25%,則認(rèn)為該有機(jī)污染物在土壤中易于滲濾進(jìn)入地下水或隨徑流排入地表水[12]。從圖8可以看出,TnBP、TCEP和TBEP在3種供試土壤中的吸附率均高于25%,其中TnBP在土壤2.2中的吸附率高達(dá)69%,因此,后續(xù)有必要深入研究其土壤吸附行為。

圖8 不同OPFRs在3種供試土壤中的吸附率(n=6)

3 結(jié) 論

(1)本文優(yōu)化了固相微萃取的萃取條件:取樣體積為7 mL,萃取時(shí)間為30 min,解吸溫度和時(shí)間分別為270 ℃和5 min。

(2)通過(guò)3種手段可降低測(cè)定過(guò)程中OPFRs的空白干擾:①解吸后的纖維頭于200 ℃下用氮?dú)獯祾?0 min;②用鋁箔紙代替聚四氟乙烯硅膠墊片密封固相微萃取頂空瓶;③用自來(lái)水代替超純水配制OPFRs標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)針對(duì)不同類型的供試土壤分別建立了OPFRs的標(biāo)準(zhǔn)曲線,具有較高的準(zhǔn)確度和精度。結(jié)果顯示,TnBP、TBEP和TCEP在3種供試土壤中的吸附率為27%～69%,吸附程度隨著3種OPFRs極性的減弱以及土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而提高。

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(編輯 葛趙青)

SPME/GC-MS for Studying Adsorption of Organophosphate Flame Retardants on Soils

ZHENG Chunli1,FENG Shanshan1,DU Miaomiao1,QI Yue1,Elke FRIES2

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Xi’ an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;2. Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, im Geozentrum Hannover, Hannover 30655, Germany)

Three kinds of commonly used organophosphate flame retardants (OPFRs) with different polarities were selected as the research object in this study. Solid phase microextraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry (SPME/GC-MS) was adopted to develop an analytical method to study the adsorption performance of OPFRs in soils. The SPME conditions, such as extraction time, sampling volume, desorption time and desorption temperature, were optimized. The interference factors leading to the increase of blank values were determined. Different calibration curves of OPFRs were established for each tested soil sample. Based on the SPME/GC-MS method, the adsorption performance of three OPFRs in different soils was preliminarily investigated. The results showed that the adsorption rate of three OPFRs in the tested soils ranged from 27%-69%, and the adsorption rate increased with the decrease in OPFRs’ polarity and the increase in the organic matter content in the tested soils. The analytical method developed in this study is easy to operate with quick speed, high accuracy and sensitivity for quantitative test of OPFRs. In addition, this method has little blank interference, and is easy to be popularized.

solid phase microextraction; organophosphate flame retardant; soil; adsorption

2015-05-18。作者簡(jiǎn)介:鄭春莉(1976—),女,博士,講師?；痦?xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21307097);陜西省工業(yè)攻關(guān)資助項(xiàng)目(2014K10-02);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2012jdhz39)。

時(shí)間:2015-08-26

10.7652/xjtuxb201511021

O641;O647

A

0253-987X(2015)11-0128-07

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150826.1117.008.html