全氟異丙基乙烯基醚含量對合成可熔性聚四氟乙烯的影響

程井動

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

全氟異丙基乙烯基醚含量對合成可熔性聚四氟乙烯的影響

程井動

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

討論了全氟異丙基乙烯基醚含量對合成可熔性聚四氟乙烯聚合物(PFA)的影響。證實了全氟異丙基乙烯基醚在合成PFA過程中有鏈轉(zhuǎn)移作用，初步分析了其鏈轉(zhuǎn)移作用的原因。

全氟異丙基乙烯基醚；PFA；鏈轉(zhuǎn)移

0 前言

全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)化學(xué)名為1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-[(三氟代乙烯基)氧基]丙烷，是含氟聚合物的重要共聚單體。PPVE作為四氟乙烯(TFE)為基體的共聚單體，可有效降低共聚物的結(jié)晶度，廣泛應(yīng)用于合成含氟樹脂和改性氟橡膠，例如PPVE用于聚全氟乙丙烯(FEP)樹脂的第三單體可以提高該樹脂的豎直抗應(yīng)力開裂性、耐折壽命等重要性能[1]。

在以PPVE和TFE為單體的共聚物中，可熔性聚四氟乙烯(PFA)占據(jù)重要地位。PFA是質(zhì)量分數(shù)為1%～10%的PPVE與TFE的共聚物，PPVE的引入顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了聚合物的結(jié)晶度，使PFA不僅保持了聚四氟乙烯(PTFE)優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、物理機械性、電絕緣性、潤滑性、不黏性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性，高溫機械性能高出普通PTFE 2倍左右，且具有了良好的熱塑性，克服了PTFE難加工的缺點，可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進行加工[2]。

PPVE通常以六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)為原料，在極性溶劑中以金屬鹵化物為催化劑制備全氟-α-正丙氧基丙酰氟，然后經(jīng)過脫羧、精餾得到[3]。在制備PPVE的過程中或多或少會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物全氟異丙基乙烯基醚，曾有報道指出全氟異丙基乙烯基醚在合成PFA的聚合反應(yīng)中，其本身對聚合反應(yīng)沒有影響，但它具有強烈的鏈轉(zhuǎn)移作用，使聚合反應(yīng)得到的聚合物分子質(zhì)量下降，從而影響聚合物PFA的質(zhì)量[4]。全氟正丙基乙烯基醚單體中不可避免地會含有少量全氟異丙基乙烯基醚，為了解全氟異丙基乙烯基醚對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)作用，進行了全氟異丙基乙烯基醚的變量試驗。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置、分析儀器和試劑

實驗裝置和分析儀器：10 L高壓聚合釜一套；核磁共振測試儀：Bruker AC 400，一臺；熔體流動速率儀：RL-Z1B1，一臺；熱分析儀：Thermoflex，一臺；揮發(fā)份測試儀器：自制，一臺。

實驗試劑：全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，自制，純度99.9%；四氟乙烯(TFE)，自制，純度99.99%；三聚體酸，外購，分析純；碳酸銨，外購，分析純；高純氫，外購，99.99%。

2.2 實驗方法

實驗準備：以核磁共振分析結(jié)果為依據(jù)，配制不同全氟異丙基乙烯基醚含量的PPVE。

聚合實驗：配料、聚合釜試壓、抽空與排氧，升溫至預(yù)定實驗溫度后，加入含有不同全氟異丙基乙烯基醚含量的PPVE、有機助溶劑及氫氣，然后加入TFE至所需的聚合壓力，當反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度穩(wěn)定后以計量泵加入引發(fā)劑，不斷補加TFE維持聚合壓力，補加TFE至一定質(zhì)量后，停止攪拌，通過冷卻回收系統(tǒng)回收未反應(yīng)單體，放空不凝氣體。開釜，放出乳液，高速凝聚后洗滌，烘干。

3 結(jié)果和討論

3.1 不同全氟異丙基乙烯基醚含量PPVE的配制

聚合實驗前，配制不同全氟異丙基乙烯基醚含量的PPVE，并將配制好的PPVE進行核磁共振分析測試。通過對核磁共振氟譜測試結(jié)果的分析，由全氟異丙基乙烯醚中的(CF3)2(δ=80×10-6)處峰面積和全氟正丙基乙烯醚中CF3(δ=81×10-6)處峰面積[5]，計算出PPVE中含有全氟異丙基乙烯醚的質(zhì)量分數(shù)。圖1和圖2分別是自制的純度99.9%的PPVE核磁共振氟譜圖和全氟異丙基乙烯基醚含量為9.4% 的PPVE核磁共振氟譜圖。

圖1 自制的純度99.9%的PPVE核磁共振氟譜

圖2 全氟異丙基乙烯基醚含量為9.4%的PPVE核磁共振氟譜

3.2 PPVE中的全氟異丙基乙烯基醚含量對PFA聚合反應(yīng)的影響

PPVE中的全氟異丙基乙烯基醚，主要由生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)產(chǎn)生，且不可避免。據(jù)文獻報道[4]，全氟異丙基乙烯基醚在合成PFA的過程中具有強烈的鏈轉(zhuǎn)移作用。鑒于PPVE中含有微量的全氟異丙基乙烯基醚是不可避免的，從控制聚合反應(yīng)穩(wěn)定性考慮，進行了不同全氟異丙基乙烯基醚含量的7次聚合反應(yīng)試驗。

固定其他聚合反應(yīng)條件不變，改變PPVE中全氟異丙基乙烯基醚含量， 采用2.2實驗方法中所述的方法完成聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)獲得的聚合物性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 聚合物樣品測試結(jié)果

表1的測試結(jié)果顯示，全氟異丙基乙烯基醚在PFA聚合反應(yīng)過程中確實有鏈轉(zhuǎn)移的作用，但隨著PPVE中全氟異丙基乙烯基醚含量的增加，聚合物性能逐漸劣化。在全氟異丙基乙烯基醚含量達到7.5%以上時，聚合物呈蠟狀，發(fā)脆，無強度，幾乎無法按照測試PFA樣品的標準測定其熔融指數(shù)及力學(xué)性能。另外，實驗中即使使用全氟異丙基乙烯基醚含量1.7%的PPVE進行聚合反應(yīng)，獲得的聚合物力學(xué)性能也較差，拉伸強度低，斷裂伸長率小。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象，原因可能和四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚時存在如下的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)：

當Rf是全氟異丙基(CF3CF3CF-)時，與Rf為全氟正丙基(CF3-CF2-CF2-)時情況不同。由于CF3CF3CF-中的超共軛效應(yīng)比CF3-CF2-CF2-強烈，因此，CF3CF3CF-遠比CF3-CF2-CF2-穩(wěn)定，

當增長鏈上所接的Rf為全氟異丙基時，極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而形成-COF端基，造成鏈終止，并產(chǎn)生酸性物質(zhì)。

4 結(jié)論

全氟異丙基乙烯基醚在PFA聚合反應(yīng)過程中確實有鏈轉(zhuǎn)移的作用，但隨著PPVE中全氟異丙基乙烯基醚含量的增加，聚合物性能逐漸劣化。PPVE中全氟異丙基乙烯基醚含量達7.5%左右時，聚合物呈蠟狀，發(fā)脆，無強度。為保證聚合物性能，PPVE中全氟異丙基乙烯基醚含量應(yīng)控制在0.8%以下。

[1] 江建安. 氟樹脂及其應(yīng)用 [M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2014: 53-55.

[2] 張永明， 李虹， 張恒. 含氟功能材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 149-150.

[3] 陳焱鋒. 全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的合成方法及性質(zhì)研究[J]. 有機氟工業(yè), 2011(4): 20-22.

[4] William F G. Aqueous process for making improved tetra-fluoroetylene/fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers: US, 3635926[P]. 1972-01-18.

[5] 呂緒亮, 王廣銀, 王可佳, 等. 含有三氟乙烯基芳基醚側(cè)基的聚丙烯酸酯的合成與表征[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2011, 69(24): 2995-3001.

Effect of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoro-2-[(Trifluorovinyl)oxy] Propane Content on the Synthesis of Perfluoroalkoxy Polymer

Cheng Jingdong

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

The effect of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluorovinyl)oxy]propane content on the synthesis of perfluoroalkoxy polymer(PFA) was discussed. It′s proved that 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluoro vinyl)oxy]propane has the function of the chain transfer in the process of synthesizing PFA, and analyzed the reason of its chain transfer.

1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro-2-[(trifluorovinyl)oxy]propane; PFA; chain transfer

程井動(1982—)，男，工程師，材料學(xué)碩士，現(xiàn)從事含氟聚合物方面的研究和開發(fā)。