不同分子質(zhì)量ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

李 星 王漢利 陳慶芬 趙 彬 王 平 牛 忠

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.東岳集團(tuán)有限公司研究院，山東 淄博 256401；3.山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

不同分子質(zhì)量ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

李 星1,2王漢利3陳慶芬1,2趙 彬3王 平3牛 忠3

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.東岳集團(tuán)有限公司研究院，山東 淄博 256401；3.山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

采用差示掃描量熱儀對(duì)乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)進(jìn)行了分析，利用經(jīng)驗(yàn)公式求出了樣品的重均分子質(zhì)量，并用莫志深法和Kissinger法研究了其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。結(jié)果顯示所選3批樹脂的重均分子質(zhì)量分別為1.72×106g/mol、7.46×105g/mol和3.14×105g/mol；莫志深法和Kissinger法適用于ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析，得到了分子質(zhì)量和相關(guān)結(jié)晶參數(shù)之間的關(guān)系，經(jīng)計(jì)算，3批樣品的結(jié)晶擴(kuò)散活化能分別為512.43 kJ/mol 、698.50 kJ/mol 和1 079.01 kJ/mol。

乙烯-四氟乙烯共聚物；重均分子質(zhì)量；非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；結(jié)晶擴(kuò)散活化能

0 前言

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，F(xiàn)40)具有優(yōu)異的易加工性、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、介電性能、耐老化性和較高機(jī)械性能等特點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于化工防腐、大飛機(jī)和核反應(yīng)堆用線纜、新型建筑膜材料等領(lǐng)域。

聚合物的非等溫結(jié)晶行為更接近聚合物成型加工的實(shí)際過程，通過此方面的研究，可以了解溫度場(chǎng)對(duì)聚合物結(jié)晶過程和結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響[2]。占曉強(qiáng)、李亞東[3-4]利用Jeziorny法、莫志深法和Kissinger法研究了ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，結(jié)果顯示莫志深法比較適用。目前還沒有關(guān)于分子質(zhì)量對(duì)ETFE非等溫結(jié)晶過程的影響，為此，本文主要利用經(jīng)驗(yàn)公式求出了3批ETFE樣品的分子質(zhì)量，并用莫志深法和Kissinger法研究了分子質(zhì)量對(duì)其相關(guān)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，有關(guān)結(jié)果對(duì)于研究生產(chǎn)工藝控制和樹脂應(yīng)用成型加工具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ETFE(牌號(hào)DS401)，山東華夏神舟新材料有限公司，熔融指數(shù)MFR(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D3159)分別為2 g/10 min、10 g/10 min和53 g/10 min的3種樹脂。

1.2 主要設(shè)備和儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別將6 mg左右的4批測(cè)試樣品，以10 K/min的速率從30 ℃升溫至300 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 、30 K/min的冷卻速率降至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分子質(zhì)量的測(cè)定

幾乎很難找到適合ETFE的溶劑，文獻(xiàn)報(bào)道[5]ETFE可以溶于290 ℃溫度的己二酸二乙丁酯(DIBA)中，但經(jīng)驗(yàn)證幾乎不被溶解。因此，采用常規(guī)聚合物分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測(cè)試方法，如分級(jí)法、超速離心法和凝膠滲透色譜法等難度很大。Tuminello[6]等建立了動(dòng)態(tài)黏彈法測(cè)量ETFE分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的新方法，但需要建立數(shù)學(xué)模型，利用最小二乘法進(jìn)行求解。

工業(yè)上一般采用固定溫度下測(cè)得的樹脂熔體流動(dòng)速率(MFR)作為衡量樹脂分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，MFR越大，分子質(zhì)量越小。為了研究分子質(zhì)量對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，選取了熔融指數(shù)為2 g/10 min、10 g/10 min和53 g/10 min的3批樣品，編號(hào)分別為x、y、z。

根據(jù)分子質(zhì)量Mw和MFR值的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7]，由擬合得到如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

MFR=2.16×1012Mw-1.93

可得所選3種樣品x、y、z的重均分子質(zhì)量，分別為1.72×106、7.46×105和3.14×105。ETFE的纏結(jié)臨界分子質(zhì)量為1.26×106[6]，x樣品與此值比較接近，y和z樣品都小于此值，因此，可以看作所選樣品的分子質(zhì)量都處于纏結(jié)臨界分子質(zhì)量以下，分子鏈相互之間幾乎不發(fā)生纏結(jié)。

2.2 樣品的絕對(duì)結(jié)晶度

求得絕對(duì)結(jié)晶度Xc，其中ΔHc是降溫速率為20 K/min 時(shí)的熔融熱焓，另外還有降溫速率為20 K/min 時(shí)的相關(guān)參數(shù)，如起始結(jié)晶溫度T0，終止結(jié)晶溫度T∞，半結(jié)晶時(shí)間t1/2，具體如表1所示。

表1 降溫速率為20 K/min時(shí)樣品結(jié)晶過程的相關(guān)參數(shù)

由表1數(shù)據(jù)可以看出，絕對(duì)結(jié)晶度隨著分子質(zhì)量的減小而降低。所選的ETFE樣品分子鏈為柔性鏈，且分子質(zhì)量都處于纏結(jié)臨界分子質(zhì)量以下，不存在相互纏結(jié)問題，本身活動(dòng)比較自由，容易進(jìn)入晶格進(jìn)行結(jié)晶，而較小分子質(zhì)量樣品由于生產(chǎn)工藝調(diào)整使得其鏈規(guī)整度下降，分子鏈進(jìn)入晶格受阻導(dǎo)致結(jié)晶度變低。

半結(jié)晶時(shí)間隨分子質(zhì)量降低而減小，這可能是由于低分子質(zhì)量聚合物起到了增塑作用，使得整體分子鏈鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)引起的。

2.3 樣品的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為

2.3.1 樣品的降溫結(jié)晶曲線

圖1為樣品x、y和z在不同降溫速率下的DSC曲線，由以下3張圖分別得到其峰值溫度Tp和半峰寬W1/2，如表2所示。

圖1 3種樣品在不同降溫速率下的DSC結(jié)晶曲線表2 不同降溫速率下3種樣品的峰值溫度和半峰寬

降溫速率/(K·min-1)Tp/℃xyzW1/2/℃xyz5237.52231.86231.126.9820.6810.3210235.92230.26230.149.8122.1310.1515234.35229.19229.3712.5421.4711.0620232.97228.51228.8415.2122.2112.0030230.17226.37227.6120.8324.7214.07

從圖1和表2可以看出，隨著降溫速率的增大，峰值溫度Tp都向低溫移動(dòng)，且半峰寬W1/2都逐漸變大，這是因?yàn)榫酆衔锓肿又嘏胚M(jìn)入晶格這一松弛過程需要一定的時(shí)間，聚合物分子鏈折疊進(jìn)入晶格速率跟不上冷卻速率，導(dǎo)致需要更大的過冷度才能結(jié)晶。另外，溫度越低，分子鏈活動(dòng)力越差，結(jié)晶越不完善，從而導(dǎo)致結(jié)晶半峰寬逐漸變大。

總體看來，分子質(zhì)量大小對(duì)Tp和W1/2的影響沒有特殊規(guī)律可循，這是由于除了分子質(zhì)量外，分子質(zhì)量分布、分子鏈規(guī)整度、樹脂生產(chǎn)工藝等很多因素都會(huì)對(duì)聚合物結(jié)晶產(chǎn)生影響。而W1/2可以直接反映聚合物結(jié)晶的完善程度，可以從圖1看到樣品x結(jié)晶最完善，z次之，y結(jié)晶完善程度最差。

2.3.2 樣品的相對(duì)結(jié)晶度變化過程

圖2為樣品x、y和z在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。

圖2 3種樣品不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度隨結(jié)晶時(shí)間的變化

從圖2可以看出，3種樣品的分子質(zhì)量對(duì)其Xt～t曲線的趨勢(shì)影響不大，都呈S型，表示了整體過程可以分為成核、球晶形成、球晶堆積3個(gè)不同的結(jié)晶階段。第一階段曲線斜率比較小，又稱為結(jié)晶的誘導(dǎo)段，在該降溫過程中逐漸形成結(jié)晶小晶核；第二階段曲線斜率最大，為晶核放射性生長(zhǎng)，形成球晶的階段；第三階段斜率變小，此時(shí)大多數(shù)球晶堆積在一起緩慢生長(zhǎng)，而新結(jié)晶在其縫隙間生長(zhǎng)成晶片。

2.4 莫志深法非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

2.4.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

在非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程中，任意結(jié)晶溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度可由下式進(jìn)行計(jì)算：

其中，T0為起始結(jié)晶溫度，T為中間任意結(jié)晶溫度，H為放熱量，T∞為終止結(jié)晶溫度。關(guān)于Xt的相關(guān)處理如下：Avrami法[9]被廣泛用于非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中，其方程為：

1-Xt=exp(-Zttn)

兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到方程：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

其中，n為Avrami指數(shù)，與成核類型及生長(zhǎng)尺寸有關(guān)，Zt是結(jié)晶速率常數(shù)，與成核及生長(zhǎng)速率有關(guān)，t為結(jié)晶時(shí)間。

Ozawa法[10]把非等溫結(jié)晶看作為一系列無窮小溫區(qū)Avrami等溫結(jié)晶過程的組合，其動(dòng)力學(xué)關(guān)系為：

1-Xt=exp[-K(T)/φm]

對(duì)其兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到方程：

ln[-ln(1-Xt)]=lnK(T)-mlnφ

其中，K(T)為溫度T時(shí)非等溫結(jié)晶的冷卻函數(shù)，m為Ozawa指數(shù)，它與Avrami指數(shù)一樣，與結(jié)晶機(jī)理有關(guān)，φ為冷卻速率(K/min)。

莫志深法將Avrami方程和Ozawa方程綜合[2]，得到以下方程：

lnZt+nlnt=lnK(T)-mlnφ

變式得：

lnφ=(1/m)ln(K(T)/Zt)-(n/m)lnt

設(shè)定F(T)=[K(T)/Zt]l/m，a=n/m，則方程變式為：

lnφ=lnF(T)-alnt

F(T)的物理意義是單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一給定相對(duì)結(jié)晶度時(shí)應(yīng)取的冷卻速率值，其值越小，說明結(jié)晶體系本身的結(jié)晶速率越快。

2.4.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在某一溫度下，以lnφ對(duì)lnt作圖得到一直線，由此可以得到兩個(gè)參數(shù)：a和lnF(t)，具體圖形如圖3所示，3種樣品的具體參數(shù)如a、F(T)和相關(guān)系數(shù)r指標(biāo)如表3所示。

由圖3關(guān)系圖及表3中的線性相關(guān)系數(shù)r值可以得知，莫志深法比較適合模擬ETFE的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。3種樣品的a值基本為一個(gè)常數(shù)，且分子質(zhì)量越大，a值越小，說明分子質(zhì)量的變化會(huì)引起成核類型及生長(zhǎng)尺寸等結(jié)晶機(jī)理的變化；F(T)隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而逐漸增大，因?yàn)檩^大的冷卻速率有利于結(jié)晶的快速形成，即單位時(shí)間內(nèi)要想獲得較高的結(jié)晶度，需要選擇較快的冷卻速率。

2.5 結(jié)晶擴(kuò)散活化能

非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶活化能通常采用Kissinger方程[11]來處理，因?yàn)樗梢钥紤]到冷卻速率對(duì)結(jié)晶過程中峰值溫度的影響，方程如下：

由圖4關(guān)系圖及表4中的相關(guān)系數(shù)r值可以得知線性相關(guān)性較高，用Kissinger方程求解ETFE的結(jié)晶擴(kuò)散活化能比較適合。分子質(zhì)量越低，活化能越高，這種現(xiàn)象與本文求解樣品絕對(duì)結(jié)晶度部分所作的解釋類似。由于生產(chǎn)工藝調(diào)整使得小分子質(zhì)量樣品分子鏈規(guī)整度下降，分子鏈進(jìn)入晶格受阻，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶需要的活化能較高。

圖3 3種樣品的lnφ～lnt關(guān)系圖表3 3種樣品的a、F(T)和線性相關(guān)系數(shù)r值

Xt/%axyzF/Txyzrxyz101.211.140.9215.2021.6417.86-0.9933-0.9973-0.9952201.231.130.9418.8726.1620.96-0.9937-0.9977-0.9963301.261.130.9522.3729.9223.22-0.9938-0.9983-0.9967401.291.130.9627.0834.2225.78-0.9951-0.9987-0.9966501.281.120.9633.7039.6529.43-0.9970-0.9993-0.9972601.281.120.9743.4546.5734.78-0.9983-0.9995-0.9974701.271.130.9956.1255.8441.79-0.9988-0.9996-0.9976801.281.131.0075.3867.5050.29-0.9988-0.9997-0.9979901.321.141.01113.3786.7462.83-0.9984-0.9998-0.9979

圖4 3種樣品的ln(φ的關(guān)系圖表4 3種樣品的結(jié)晶擴(kuò)散活化能△Ec

xyz相關(guān)系數(shù)r0.97050.98070.9860ΔEc/(kJ·mol-1)512.43698.501079.01

3 結(jié)論

1)利用經(jīng)驗(yàn)公式得到了3種樣品的重均分子質(zhì)量；

2)分子質(zhì)量可以影響樣品的絕對(duì)結(jié)晶度，但對(duì)結(jié)晶整體趨勢(shì)不產(chǎn)生影響，結(jié)晶過程大體可以分為成核、球晶形成、球晶堆積3個(gè)不同的結(jié)晶階段；

3)莫志深法應(yīng)用于ETFE的非等溫動(dòng)力學(xué)過程，其中每個(gè)樣品的a值基本為一個(gè)常數(shù)，分子質(zhì)量越大，a值越小，而F(T)隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而逐漸增大；

4)利用Kissinger方程求解了ETFE的結(jié)晶擴(kuò)散活化能，結(jié)果顯示分子質(zhì)量越低，活化能越高。

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Non-Isothermal Crystallization Behavior of Ethylene-Tetrafluoroethylene Copolymer with Different Weight-Average Molecular Weight

Li Xing1,2, Wang Hanli3, Chen Qingfen1,2, Zhao Bin3, Wang Ping3, Niu Zhong3

(1.Shandong Dongyue Polymer Material Co., Ltd., Zibo 256401, China; 2.Dongyue R&D Center of Dongyue Group Ltd., Zibo 256401, China; 3.Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd., Zibo 256401, China)

Ethylene-Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) was studied by DSC, weight-average molecular weight of samples were calculated by the empirical formula, DSC data was analyzed with Mo and Kissinger method. Results indicated that weight-average molecular weight of samples were 1.72×106, 7.46×105and 3.14×105g/mol, respectively; The Mo and Kissinger method could describe the non-isothermal crystallization process of ETFE very well, and the relationships between the weight-average molecular weight and the parameters were calculated; the crystalline diffusion activation energies of samples were 512.43, 698.50 and 1 079.01 kJ/mol.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; weight-average molecular weight; nonisothermal crystallization kinetics; crystalline diffusion activation energy

李星(1984—)，男，理學(xué)碩士，工程師，主要從事含氟高分子聚合物的研發(fā)工作。