三氟乙烯合成工藝及催化劑研究進(jìn)展

趙重陽 宋妍妍 韓文鋒 唐浩東

(浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

三氟乙烯合成工藝及催化劑研究進(jìn)展

趙重陽 宋妍妍 韓文鋒 唐浩東

(浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

在三氟乙烯的制備工藝中，存在的主要問題是催化劑轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、壽命短、容易失活，所以制備高活性、不易失活、長壽命的催化劑成為行業(yè)發(fā)展的主要趨勢(shì)。對(duì)三氟乙烯的性質(zhì)及用途進(jìn)行了簡要介紹。根據(jù)初始原料的不同分別綜述了兩種不同工藝使用的催化劑，并對(duì)現(xiàn)有的催化劑優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。

三氟乙烯；催化劑；三氯三氟乙烷；失活

0 前言

三氟乙烯(Trifluoroethylene，簡稱TrFE或HFC-1123)，室溫下為無色氣體，常溫下三氟乙烯易發(fā)生聚合反應(yīng)并放熱，具有爆炸危險(xiǎn)，儲(chǔ)存時(shí)需要添加一定量的二戊烯作為阻聚劑。三氟乙烯是一種重要的含氟中間體，三氟乙烯與乙醇縮聚可制得環(huán)保型清洗劑氫氟醚；三氟乙烯與溴加成，然后再脫溴化氫就可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯其金屬有機(jī)中間體是合成三氟乙烯基化合物的重要試劑，調(diào)聚物作為高精密導(dǎo)航系統(tǒng)液浮陀螺儀和加速度計(jì)的浮液及阻尼液，用于航空航天工業(yè)，同時(shí)也是制造氟溴油的原料。三氟乙烯也是制備許多含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體原料。例如，以三氟乙烯為主體與偏二氟乙烯共聚得到的共聚物具有非同尋常的壓電(電致伸縮)特性，從而在人體器官領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域、能源領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。由于三氟乙烯沸點(diǎn)低(-57 ℃)，易自聚爆炸，具有較高的危險(xiǎn)性并且難以運(yùn)輸和長期儲(chǔ)存，故當(dāng)前我國在三氟乙烯制備方面的研究比較少，還沒有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。

目前，比較成熟的三氟乙烯制備工藝主要有兩種：一種工藝是以1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CCl2FCClF2，CFC-113)為初始原料，經(jīng)過催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯并聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯。該工藝由國外學(xué)者在20世紀(jì)70年代提出，以CFC-113為原料來制備三氟乙烯的反應(yīng)一般在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過氣相催化加氫脫氯來實(shí)現(xiàn)，該工藝反應(yīng)條件溫和，原料易得。但是該工藝主要以生產(chǎn)三氟氯乙烯為主，較難得到高質(zhì)量的三氟乙烯產(chǎn)品，并且催化劑的活性和壽命均不理想，CFC-113的轉(zhuǎn)化率難以提高，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)品三氟乙烯的選擇性較低。也有將此工藝分成兩步進(jìn)行，即先由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷制備生成三氟氯乙烯，然后再將三氟氯乙烯進(jìn)一步加氫脫氯生產(chǎn)三氟乙烯。該工藝與直接以CFC-113為原料的工藝相比，反應(yīng)氣組分減少，三氟乙烯的收率得到了較大的提高。但該工藝同樣存在催化劑壽命短、產(chǎn)物難以收集和分離提純等問題。

另一種工藝是通過1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)裂解制備三氟乙烯，該工藝經(jīng)催化脫氟化氫反應(yīng)來制備三氟乙烯，催化劑成本低，無需通入氫氣參加反應(yīng)，易于產(chǎn)物收集。但該工藝反應(yīng)條件苛刻，HFC-134a轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物三氟乙烯收率較低，而且催化劑容易失活。

根據(jù)初始原料的不同分別綜述了兩種不同工藝使用的催化劑，并對(duì)現(xiàn)有的催化劑優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。

1 CFC-113為初始原料工藝使用的催化劑

鋅粉還原法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法，由E.G.Locke等人于1934 年提出[1]，并由E.A.Belmore等人于1947年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[2-3]。該法存在以下缺點(diǎn)：基本采用間歇操作，效率較低；副產(chǎn)的氯化鋅(ZnCl2)量大，導(dǎo)致環(huán)境污染。日本旭硝子公司的安村崇等人于1979年提出了鋅粉連續(xù)反應(yīng)制備方法，將間歇釜式反應(yīng)改進(jìn)為連續(xù)塔式反應(yīng)。CFC-113和鋅粉轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，制得的三氟氯乙烯純度可達(dá)99%以上，但是仍存在副產(chǎn)ZnCl2殘?jiān)奶幚韱栴}。由于存在較大環(huán)境污染問題，此工藝將逐漸被淘汰。

20世紀(jì)50年代，美國Allied Chem、Phillips Petro等公司及德國的I.G.Fartenindustie公司提出采用三氟三氯乙烷氣相催化加氫脫氯法制取三氟氯乙烯[4-6]。該方法是在催化劑的作用下，以氫氣代替金屬鋅將三氟三氯乙烷中的氯原子脫出而生成三氟氯乙烯和氯化氫。文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑大致可分為兩大類：非貴金屬型和貴金屬型。

1.1 非貴金屬催化劑

此類催化劑以金屬氧化物為活性組分，如表1所示。更多的是將金屬鎳擔(dān)載在活性炭、Al2O3或SiO2等載體上，如表2所示[6]。由于此類催化劑的反應(yīng)活性相對(duì)較低，故需要采用較高的反應(yīng)溫度。

表1 CFC-113在金屬氧化物催化劑上的

表2 CFC-113在金屬擔(dān)載在SiO2上催化劑上的

有報(bào)道稱，以NiO-Cr2O3、Ni-Cr混合金屬為催化劑，鎳含量為10%～50%，或以活性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3為載體載鎳為催化劑，鎳負(fù)載量1%～50%，較優(yōu)反應(yīng)溫度350～450 ℃，CFC-113轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。

專利US5283379[7]報(bào)道，以Ni-Cr2O3為催化劑，Ni含量為10%～50%，或以活性炭、SiO2、Al2O3等載體摻雜1%～50%的金屬Ni為催化劑350～450 ℃為最佳反應(yīng)溫度，原料CFC-113轉(zhuǎn)化率不低于60%。但是由于反應(yīng)溫度過高，三氟三氯乙烷原料易發(fā)生熱解反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑表面因積碳而失活，導(dǎo)致催化劑的壽命較短。而且在400 ℃溫度下，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)未裝任何催化劑時(shí)，CFC-113的轉(zhuǎn)化率就已達(dá)10%～40%，但所得CTFE的選擇性較差。故采用非貴金屬組分作為催化劑并不適合。

1.2 貴金屬催化劑

加氫脫氯的貴金屬催化劑主要是第Ⅷ副族的金屬Ru、Pt、Pd或Rh。載體主要以活性炭為主，也有將其負(fù)載在金屬氧化物如SiO2上[8-10]。

專利CN1080277A[11]報(bào)道，HCl溶劑中，H2和CFC-1113在催化劑的作用下可氫解制得TrFE，其中原料的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到100%，目標(biāo)產(chǎn)物TrFE的選擇性均在80%以上。所用的催化劑是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等第Ⅷ族金屬元素，在反應(yīng)體系中加入胺、吡啶或二價(jià)或三價(jià)金屬及其氧化物，如Zn、Al、Al2O3、MgO、ZnO、BaO等可以中和氯化氫的受體，這些受體可以使氫解反應(yīng)能更順利地進(jìn)行，并能提高生成三氟乙烯的選擇性，延長催化劑的使用壽命。反應(yīng)溶劑為極性溶劑如醇、胺、酯、醚等，反應(yīng)中的副產(chǎn)物主要包括1,1,2-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟乙烯、1,1-二氟乙烷(HFC-152)等。

專利CN101402548[12]在相同體系中作了進(jìn)一步改進(jìn)，反應(yīng)的進(jìn)料和出料均采用脈沖式的連續(xù)操作，氫解反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)連續(xù)的操作，且具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，且單位三氟氯乙烯所需的氯化氫受體、溶劑的用量減少，經(jīng)濟(jì)效益明顯，液體的脈沖間歇進(jìn)出料使釜中不會(huì)產(chǎn)生固體殘?jiān)欣诜磻?yīng)釜的穩(wěn)定性。但以上兩個(gè)專利仍使用高壓反應(yīng)釜，不是在固定床中連續(xù)反應(yīng)。

專利CN1460547A[13]、CN1460549A[14]、CN135 1903A[15]報(bào)道，采用CFC-113催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯，副產(chǎn)三氟乙烯。其研究表明：當(dāng)單獨(dú)用Ru、Pt、Pd或Cu作為催化劑的活性組分，其反應(yīng)性能均不佳。然而，若將貴金屬與銅組分復(fù)合成為雙組分催化劑，均呈現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。在反應(yīng)溫度為180～300 ℃，通入一定比例的惰性氣體作為稀釋氣條件下，CFC-113的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99%以上，三氟氯乙烯的選擇性通常在77%～97%。在此基礎(chǔ)上，又引入第三和第四金屬組分[10,16]，進(jìn)一步調(diào)節(jié)和改善催化劑的反應(yīng)性能，并進(jìn)行了單管模型放大試驗(yàn)，催化劑的使用壽命可達(dá)到800 h左右。通過XRD(X射線衍射)、XPS(X射線光電子能譜)以及TPR(程序升溫還原)等方法表征，發(fā)現(xiàn)雙組分催化劑中的銅組分的特征明顯弱化甚至消失，貴金屬(Ru，Pt和Pd)與Cu組分之間存在較強(qiáng)的相互作用，甚至形成了一種新的結(jié)合態(tài)，即生成一種新的活性中心。

專利CN1065261A[10]報(bào)道一種Pd-Cu/C催化劑，在240 ℃溫度下，CFC-113的轉(zhuǎn)化率初始可達(dá)100%，300 h后催化劑活性仍在95%以上，三氟氯乙烯的選擇性穩(wěn)定在83%左右。有報(bào)道稱，以活性炭載銠為催化劑，反應(yīng)溫度300～550 ℃，產(chǎn)物三氟氯乙烯和三氟乙烯的比例可以通過改變氫氣的比例來調(diào)節(jié)。CFC-113轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%，三氟乙烯選擇性最高可達(dá)88.1%。蔡光宇等對(duì)大連明辰振邦、日本旭硝子和比利時(shí)索爾維公司的催化劑性能進(jìn)行了詳細(xì)比對(duì)，具體如表3所示。由表3可見，大連明辰振邦的催化劑性能已經(jīng)超過國外的兩家公司，達(dá)到世界先進(jìn)水平。

表3 大連明辰振邦、日本旭硝子和比利時(shí)索爾維公司的催化劑性能比較

專利CN102211028B[17]公開了一種用于三氟氯乙烯加氫脫氯制備三氟乙烯的催化劑，包括第一催化劑、第二催化劑和助劑，其中第一催化劑選自鈀、釕或鉑中的一種或兩種以上組合，第二催化劑選自Fe和/或Cu，助劑選自V、Bi或K中的一種或兩種以上組合。催化劑載體使用椰殼活性炭，經(jīng)過酸化-氟化預(yù)處理工藝，并通過進(jìn)一步添加第二活性組分和助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，使催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性和催化劑效率大幅提高，三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和三氟乙烯的選擇性均在95%以上。壽命實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)進(jìn)行1 100 h后，三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率僅下降1.9%，反應(yīng)至1 500 h后，三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率僅下降6.4%，仍維持在90%以上，而三氟乙烯的選擇性在整個(gè)穩(wěn)定性測(cè)試過程中，一直維持在較高的水平，沒有明顯變化，整個(gè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)過程，催化劑效率達(dá)325 g TrFE/g催化劑以上。

專利US2802887[18]以活性炭負(fù)載0.5%～7%的金屬Pd為催化劑，通過控制氫氣比例、催化劑組分和反應(yīng)溫度等來有效控制產(chǎn)物的量及其配比。其中H2與CFC-1113最優(yōu)量比為0.4～0.75，當(dāng)兩者比例大于1時(shí)，非目標(biāo)產(chǎn)物HFC-143a的生成量將會(huì)明顯增多；100～150 ℃是反應(yīng)的最優(yōu)溫度，在高于175 ℃溫度(三氟乙烯會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成三氟乙烷)和低于90 ℃溫度(轉(zhuǎn)化率較低)的情況下，均不利于目標(biāo)產(chǎn)物TrFE的生成；5～20 s是底料與催化劑的最佳接觸時(shí)間。在最優(yōu)條件下原料CFC-1113的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到40%，三氟乙烯的選擇性為80%～90%。反應(yīng)氣經(jīng)水洗、堿洗后經(jīng)無水氯化鈣干燥，然后用冷肼(干冰和丙酮混合物)收集，冷肼收集的產(chǎn)物三氟乙烯和三氟乙烷以及未反應(yīng)完的原料三氟乙烯經(jīng)分餾提純。

專利US5053377[19]報(bào)道，催化劑以金屬Pd為活性組分，活性炭為載體，最佳反應(yīng)溫度200～300 ℃，并且催化劑可以在200～400 ℃溫度下燒炭再生，再生后其活性與新鮮催化劑接近。改變H2與CFC-113的比例可以調(diào)節(jié)非目標(biāo)產(chǎn)物CFC-1113和目標(biāo)產(chǎn)物TrFE的產(chǎn)出比。CFC-113最佳轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100%，TrFE選擇性為88.1%。

專利US5089454[20]報(bào)道以第Ⅷ 族金屬為催化劑的主要活性組分，添加堿金屬和堿土金屬鹽中的一種或幾種作為助劑，以活性炭、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氟化鎂、氟化鋁等多孔材料作為載體，優(yōu)選反應(yīng)溫度200～300 ℃，三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)40%以上，三氟乙烯選擇性達(dá)90%以上，而且催化劑可以在200～300 ℃溫度下再生，再生后其活性與新鮮催化劑接近。

專利US3564064[21]報(bào)道，以Pd或Pt為催化劑，以活性炭、活性氧化鋁作為催化劑載體，在不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫脫氯反應(yīng)。氫氣和三氟氯乙烯量比為0.8 ∶1和1.2 ∶1，反應(yīng)溫度200～320 ℃，接觸時(shí)間0.1～4 s，反應(yīng)氣通過水洗，堿洗，無水硫酸鈣干燥，然后用冷肼(干冰和甲醇混合物)冷凝收集產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料，最后經(jīng)分餾提純。三氟氯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，三氟乙烯選擇性達(dá)80%以上。以三氟氯乙烯為原料制備三氟乙烯的工藝與以CFC-113為原料的工藝相比，反應(yīng)氣組分減少，三氟乙烯的收率得到了較大的提高，但該工藝同樣存在催化劑壽命短、產(chǎn)物難以收集和分離提純等問題。

專利EP0471320A1[22]報(bào)道，以Pd和Au、Te、Sb、Bi、As中的至少一種為催化劑，優(yōu)選催化劑為Pd-Te和Pd-As，載體為活性炭、氧化鋁等，經(jīng)一步催化加氫脫氯反應(yīng)制備三氟乙烯。反應(yīng)溫度為150～400 ℃，空速為50～600 h-1，CFC-113轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，最高可達(dá)100%，三氟乙烯選擇性可達(dá)46%以上。

專利EP0053657A1[23]將CFC-113一步反應(yīng)和兩步反應(yīng)進(jìn)行了融合，采用第Ⅷ族金屬為活性組分，載體為MgF2，原料CFC-113經(jīng)加氫脫氯反應(yīng)生成CFC-1113，然后CFC-113和CFC-1113混合后進(jìn)行進(jìn)一步加氫脫氯反應(yīng)制備三氟乙烯。最佳反應(yīng)條件：溫度200～250 ℃，接觸時(shí)間1～10 s，H2與原料CFC-113的比例為0.1～1.0，目標(biāo)產(chǎn)物TrFE的收率最高能夠達(dá)到90%。產(chǎn)物除三氟乙烯外還有二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷等。

以三氯三氟乙烷為原料經(jīng)催化加氫脫氯制備TrFE的反應(yīng)通常是在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行的，此工藝具有反應(yīng)能耗低、原料價(jià)格低廉且易得等優(yōu)點(diǎn)，但其主產(chǎn)物是CFC-1113，目標(biāo)產(chǎn)物TrFE的選擇性相對(duì)較低，原料CFC-113轉(zhuǎn)化率也非常有限，并且催化劑的價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差。另外，產(chǎn)物TrFE和CFC-113的沸點(diǎn)接近、易聚合，產(chǎn)品的分離、收集、提純等成為目前難以解決的問題[21,24]。

從催化劑角度看，專利報(bào)道中催化劑主要以第Ⅷ 族金屬為催化劑的主要活性組分，或可以添加堿金屬和堿土金屬鹽中的一種或幾種作為助劑，以活性炭或多孔氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦為載體。反應(yīng)溫度優(yōu)選為200～300 ℃，壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大，但存在的最大的問題就是催化劑壽命問題，這也是工業(yè)化過程最大的障礙。

2 HFC-134a裂解工藝

利用HFC-134a裂解脫氟化氫制備三氟乙烯是制備三氟乙烯的另外一種可選的工藝[25-26]，此工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)：原料HFC-134a經(jīng)濟(jì)、安全；對(duì)設(shè)備要求低；所使用催化劑以低成本的α-AlF3為主，摻雜一些其他金屬助劑；三氟乙烯選擇性高，幾乎可以達(dá)到100%。故該方法具有工藝簡單、原料和催化劑價(jià)格低廉、較高的三氟乙烯選擇性等優(yōu)點(diǎn)，是較理想的制備三氟乙烯的方法。但這種方法也有缺點(diǎn)：HFC-134a的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，所以裂解需要較高的溫度，如HFC-134a的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%所需的溫度高達(dá)500 ℃或以上，對(duì)催化劑在高溫下的活性有較高的要求，這也是現(xiàn)有工業(yè)化工藝還沒有采用這種方法的原因之一，所以在較低的溫度提高HFC-134a的轉(zhuǎn)化率是一個(gè)有待解決的問題。

專利FR2710054A1[27]中以HFC-134a為原料，以氟化鋁或氟化鋁負(fù)載鎳為催化劑，催化劑經(jīng)浸漬后于350 ℃溫度下焙燒2 h。反應(yīng)溫度400～600 ℃，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)30%，HFC-1123收率最高可達(dá)29%。專利US5856593A[24]采用摻雜其他金屬的鉻氧化物作為制備三氟乙烯的催化劑；專利FR2729136A1[25]進(jìn)一步報(bào)道以HFC-134a為原料，以氟化鋁為催化劑，在BF3存在下經(jīng)催化脫氟化氫反應(yīng)制備三氟乙烯。反應(yīng)溫度400～600 ℃，壓力為常壓，n(HFC-134a) ∶n(N2) ∶n(BF3)=4 ∶4 ∶1，HFC-134a轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)18.5%，三氟乙烯選擇性為98.5%。但上述方法都存在HFC-134a的轉(zhuǎn)化率不高、催化劑壽命短的問題，且BF3屬于易燃、易爆、劇毒和遇水劇烈反應(yīng)的危險(xiǎn)物品，在使用中會(huì)帶來安全隱患。

羅孟飛等[24]制備了以Al2O3為主體，添加其他金屬助劑的催化劑?？疾炝酥苽浞椒ê徒饘僦鷦㎝g、Fe、Zn、Y對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：沉積沉淀法制備的催化劑活性較好，F(xiàn)e/AlF3、Mg/AlF3催化劑的轉(zhuǎn)化率最高，Mg/AlF3、Y/AlF3催化劑則具有較好的產(chǎn)物選擇性。綜合評(píng)價(jià)以沉積沉淀法制備的Mg/AlF3催化劑具有較好的催化劑性能，在450 ℃ 溫度時(shí)三氟乙烯的收率可達(dá)35%，但總體壽命不佳。

趙洋[28]利用沉積沉淀法制備了Y-Mg-Al-F催化劑，并與AlF3催化劑作比較，且將催化劑應(yīng)用于HFC-134a裂解脫HF制備三氟乙烯的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)經(jīng)1 100 ℃溫度焙燒的Y-Mg-Al-F催化劑反而具有較高的活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。同樣，也詳細(xì)研究了對(duì)添加Ni的催化劑焙燒溫度對(duì)HFC-134a裂解制備TrFE性能的影響。發(fā)現(xiàn)焙燒過程能改變催化劑的結(jié)構(gòu)和表面酸量，經(jīng)1 100 ℃溫度培燒的催化劑具有最高的HFC-134a轉(zhuǎn)化率，300 ℃溫度培燒的催化劑積炭最少。催化劑的表面酸性和積炭是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的重要原因，而摻雜Mg、Y的催化劑比AlF3催化劑具有較高的TrFE選擇性、穩(wěn)定性以及較少的積炭。對(duì)助劑研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Ce能有效提高AlF3催化劑的HFC-134a裂解性能，而Mg對(duì)AlF3催化性能起抑制作用。其中NiFx/AlF3催化劑催化性能最高，當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)21.4%，三氟乙烯的選擇性在99.7%以上，且反應(yīng)較為穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的HFC-134a 裂解活性與表面酸量呈反比關(guān)系[29]。雖然催化劑活性有了較大提高，在反應(yīng)溫度400 ℃下轉(zhuǎn)化率接近30%，但催化劑總體壽命欠佳，催化劑在50 h后就觀察到明顯失活。

呂劍[30]公開了一種以HFC-134a為原料制備三氟乙烯的催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法為：采用共沉淀法制備氟化鎂與氟化鋁的載體，焙燒后浸漬硝酸銫或硝酸鉀，經(jīng)過焙燒后采用等量浸漬法負(fù)載硝酸鈰、硝酸釔、硝酸鎳及硝酸鋯中的一種，制成催化劑。本發(fā)明可以使HFC-134a的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到62.7%，產(chǎn)物三氟乙烯的選擇性最高達(dá)99.2%。

巨化集團(tuán)技術(shù)中心[31]的專利公開了一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑及其制備方法，載體為AlF3-Al2O3，活性組分為Ni、Co、Ag、Tb中包含Ni、Co 在內(nèi)的兩種或兩種以上，Ni與Co的質(zhì)量總和是載體質(zhì)量的5%～10%，Ni與Co的質(zhì)量比為1 ∶9～9 ∶1，Ag的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0%～5%，Tb的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0%～5%，Ni、Co、Ag均為金屬單質(zhì)，Tb為金屬氟化物。制備方法：用Al2O3在HF、N2混合氣體中氟化得到載體；將載體加入到Ni、Co的可溶性鹽混合溶液中，選擇性添加Tb可溶性鹽或Ag可溶性鹽，再加沉淀劑得沉淀物；將沉淀物干燥、焙燒，將所得粉體還原；還原后的粉體經(jīng)HF、N2混合氣體氟化后通入N2冷卻得到產(chǎn)物。該催化劑用于四氟乙烷裂解制備三氟乙烯、二氟乙烷裂解制備氟乙烯有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

張萬宏和韓文鋒等[32]公開了一種三氟乙烯的制備方法，在裂解催化劑作用下，將HFC-134a與八氟環(huán)丁烷按物質(zhì)的量比為1 ∶1～9混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350～550 ℃，反應(yīng)空速為500～2 000 h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)生成的裂解氣經(jīng)急冷、水洗、堿洗、干燥、壓縮、精餾提純后得到三氟乙烯。該方法具有反應(yīng)溫度低、分離和提純簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，HFC-134a轉(zhuǎn)化率最高為56.3%；三氟乙烯選擇性最高為97.5%。

羅孟飛[33]將二氟二氯甲烷和HFC-134a按量比1 ∶2～9混合，350～500 ℃溫度、空速為700～1 500 h-1、常壓、在氟化催化劑作用下反應(yīng)合成三氟乙烯和四氟甲烷。尾氣經(jīng)分離塔分離后，未反應(yīng)的二氟二氯甲烷、HFC-134a循環(huán)再利用，氟化氫作為副產(chǎn)物收集。產(chǎn)物三氟乙烯和四氟甲烷分離、提純后得到三氟乙烯和四氟甲烷純品。這種制備方法所需溫度較低、能耗較低、對(duì)設(shè)備的損害較小。

顯然HFC-134a裂解工藝的核心在于如何控制催化劑的酸性和積炭，一般認(rèn)為催化劑的表面存在較強(qiáng)的L酸中心[34-35]，而L酸中心是裂解反應(yīng)催化劑的活性中心[36]，也是導(dǎo)致催化劑失活明顯的積炭中心[37]。這個(gè)非常矛盾的結(jié)論說明在HFC-134a裂解反應(yīng)中無法兼顧催化劑的活性和壽命，所以低轉(zhuǎn)化率下如何減少催化劑的積炭成為該工藝的核心。調(diào)控催化劑的酸中心使催化劑在活性和壽命之間找到平衡是解決問題的方法之一，而尋找合適的助劑或載體、減少或抑制積炭可能是解決該工藝工業(yè)化的另一種思路。

3 其他工藝

除了以上工藝，也有研究者提出了其他工藝，如20世紀(jì)70年代由美國Allied Chemical Co.(聯(lián)合化學(xué)公司)首先推出的乙烯與氧參與下的三氟三氯乙烷催化脫氯法[38]和在20世紀(jì)90年代初由前蘇聯(lián)、西班牙和法國等國家的科學(xué)家提出的[39-41]三氟三氯乙烷電化學(xué)還原法。但由于工藝存在各種缺陷，工業(yè)化可能性較小。

4 結(jié)論

綜上所述，兩種主要的制備三氟乙烯的工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn)，工業(yè)化中催化劑最核心的問題均為催化劑的壽命問題，即催化劑的失活。但從目前的催化劑研發(fā)狀況看，盡管CFC-113工藝使用的是貴金屬催化劑，成本較高，而且工藝相對(duì)較長，但目前已經(jīng)基本解決了催化劑的失活問題，催化劑可以在一定的壽命范圍內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)。而HFC-134a裂解反應(yīng)催化劑積炭嚴(yán)重，甚至堵塞反應(yīng)管，如何減少積炭、延長催化劑壽命仍是亟待解決也是工業(yè)化的核心問題。

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Research Progress in Synthetic Technology of Trifluoroethylene and Catalyst

Zhao Chongyang, Song Yanyan, Hang Wenfeng, Tang Haodong

(Zhejiang University of Technology, Institute of Industrial Catalysis, Hangzhou 310014, China)

In the preparation process of trifluoroethylene, the main problem is the catalyst of low conversion rate, poor selectivity, short life, easily deactivated, so the preparation of the catalyst with high activity, uneasily deactivated and long life become a key trend in the development of the industry. This paper briefly introduces the nature and use of trifluoroethylene. According to the different raw materials reviewed the catalyst of two different process routes, and discussed the advantages and disadvantages of conventional catalysts.

trifluoroethylene; catalyst; trichlorotrifluoroethane; deactivation

趙重陽(1991—)，男，碩士，從事合氟烴類的相關(guān)研究。