1,2-二氟四氯乙烷脫氯新工藝開發(fā)

陳彬彬 賴碧紅 羅生喬 黎 爽

(中藍晨光化工研究設計院有限公司，四川 成都 610041)

1,2-二氟四氯乙烷脫氯新工藝開發(fā)

陳彬彬 賴碧紅 羅生喬 黎 爽

(中藍晨光化工研究設計院有限公司，四川 成都 610041)

針對傳統(tǒng)的1,2-二氟四氯乙烷(F112)脫氯反應的溶劑體系存在易燃易爆危險性、鋅粉結塊影響反應進行等問題，通過對脫氯體系的溶劑種類、配比、鋅粉規(guī)格和用量等影響因素進行試驗，優(yōu)選了一種更安全、環(huán)保、高效的脫氯溶劑體系，優(yōu)選m(水) ∶m(DMF)為1.6～3、n(Zn) ∶n(F112)為1.29、鋅粉粒度為200目。

1,2-二氟四氯乙烷；脫氯反應；1,2-二氟二氯乙烯；全氟甲基乙烯基醚

0 前言

1,2-二氟二氯乙烯是具有重要工業(yè)意義的化工中間體，也是制備全氟烷(氧)基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(分子式CF3OCF=CF2，簡稱PMVE)的必要中間體。PMVE是生產全氟醚和耐低溫氟橡膠[1-5]以及改性氟塑料[6-7]的重要單體，也是合成含氟農藥[8-10]和含氟醫(yī)藥中間體[11]的重要原料，市場前景廣闊。

通常，1,2-二氟二氯乙烯是由1,2-二氟四氯乙烷(簡稱F112)在鋅粉催化下，于極性溶劑中脫氯反應制得。但傳統(tǒng)的F112制取1,2-二氟二氯乙烯的過程存在如下一些問題：1)體系中有乙醇，存在燃燒和爆炸的危險，在生產中存在較大的安全隱患，尤其是在夏季；2)反應中鋅粉易結塊，給后期處理及連續(xù)反應帶來困難。針對以上問題，通過試驗，優(yōu)選了一種更安全、環(huán)保、高效的脫氯溶劑體系。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料

F112，含量≥95.0%，常熟三愛富氟化工有限責任公司；鋅粉，含量≥99.0%，北京北礦鋅業(yè)有限責任公司。

其他原材料：乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(簡稱DMAC)、濃鹽酸、碘化鋅、碘(I2)，均為分析純級。

1.2 主要試驗儀器和設備

氣相色譜儀(Agilent 7820A)，500 mL四口玻璃燒瓶，水浴鍋，攪拌器，冷凝器，收料冷阱，冷凍機，稱量儀器。

1.3 試驗方法

向四口燒瓶內一次性加入溶劑和鋅粉，啟動攪拌、水浴槽加熱升溫；待四口燒瓶內溫度達到50 ℃后，開始滴加F112，維持燒瓶內反應溫度在50～60 ℃；F112滴加完畢后，保持燒瓶內溫度在50～60 ℃ 0.5 h以上；精餾柱停止通入冷凍液，釜溫升至70 ℃，并維持0.5 h，結束反應；稱量冷阱中產物的質量，以氣相色譜法[12]分析原料和產物的組成。

2 1,2-二氟二氯乙烯收率計算

1,2-二氟二氯乙烯的收率按如下公式計算：

式中,Y為1,2-二氟二氯乙烯的收率，%；

mF112為F112的加料量，g；

m產物為產物的質量，g；

CF112a為原料中1,2-二氟四氯乙烷(F112a)的含量；

CF112b為原料中1,1-二氟四氯乙烷(F112b)的含量；

CCFCl=CFCl為產物中CFCl=CFCl的含量；

CCF2=CFCl2為產物中CF2=CFCl2的含量。

3 結果與討論

3.1 溶劑體系的選擇

1)乙醇+水體系

脫氯反應中溶劑起路易斯堿的作用，它與反應生成的ZnCl2結合成為絡合物從鋅的表面分離，露出的鋅表面可進一步與原料進行反應[13]。常用的有機溶劑為酰胺類(如DMF、DMAC等)、醇類(如甲醇、乙醇和異丙醇)等，但工業(yè)生產中常用的是甲醇和乙醇。最初F112脫氯小試時采用工業(yè)酒精為溶劑，工業(yè)生產中考慮到長期采用高濃度酒精作為原料帶來很大的安全隱患，所以改用含水乙醇為溶劑，試驗結果見表1。

表1 乙醇+水體系試驗結果

從反應活性來看，乙醇+水體系與工業(yè)酒精體系非常相近，中試收率也可接近100%。不過這種體系在中試時存在鋅粉結塊現象，并且體系仍然有一定量的乙醇，仍存在安全隱患，進而考慮采用純水作為溶劑的脫氯體系，如試驗6所示，發(fā)現其反應活性明顯很低，在觀察時間內幾乎沒有反應，因此不適宜工業(yè)生產。

2)水+催化劑體系

分別采用DMF/I2(將催化劑量的I2加入到2 mL DMF 中攪拌均勻)、濃鹽酸、碘化鋅為催化劑進行試驗，增加水+乙醇體系試驗是為了便于比較，下同。結果見表2。

表2 水+催化劑體系試驗結果

從試驗過程來看，采用DMF/I2作為催化劑，脫氯反應存在一定的誘導期，且反應啟動時劇烈、無法控制，容易造成沖料。而采用鹽酸作為催化劑，在加入鋅粉和水后，滴加2 g濃鹽酸，鹽酸加入后立即與鋅粉反應，但整個反應體系狀態(tài)無明顯變化，反應仍然存在一個誘導期，而且啟動反應的溫度較高(65 ℃左右)，誘導期15～20 min，反應啟動后比DMF/I2體系更劇烈。在試驗3和試驗4產物中某一未知物含量很高，達5%～7%，而在試驗1和試驗2中僅為1%～2%，在水+乙醇體系中該未知物含量小于0.1%。

從反應活性看，水+乙醇溶劑體系最高，無誘導期，反應平穩(wěn)容易控制；鹽酸催化體系最不穩(wěn)定，啟動溫度要求最高，一旦啟動反應非常劇烈；I2的DMF溶液催化體系反應活性居中。從反應收率看，水+乙醇溶劑體系最高，中試生產也接近100%。碘催化和鹽酸催化的收率比較接近，在85%～88%之間。增大鋅粉配比只能提高F112轉化率，1，2-二氟二氯乙烯收率無明顯改善，主要是副產物(色譜分析結果中含量很高的未知物)的生成量很大。

純水+催化劑溶劑體系F112脫氯反應活性明顯低于酒精水溶液體系，主要表現如下：純水溶劑體系需在催化劑作用下反應才能啟動，催化劑可使用I2的DMF溶液、鹽酸或碘化鋅，反應有明顯的誘導期，F112積累到一定濃度后反應突然啟動，反應較劇烈，不適合大裝置生產；收率低于水+乙醇體系。純水體系活性低的主要原因可能是鋅粉分散狀態(tài)比較差，容易團聚使鋅粉的比表面積降低。

3)水+乙醇/DMF/DMAC體系

考察了3種溶劑體系(水+乙醇、水+DMF、水+DMAC)的脫氯反應活性差異，試驗結果見表3。

表3 水+乙醇/DMF/DMAC體系試驗結果

從表3可以看出，在3種溶劑體系內鋅粉活性無明顯差異，試驗現象、殘液狀態(tài)和收率也相差無幾?？紤]到生產安全、價格等因素，選擇水+DMF溶液體系，且水+DMF溶液體系反應后的殘液室溫放置2個月不會結塊，即使在-20 ℃溫度下放置一星期也不會結塊。

4)水+DMF配比

通過上述試驗，選定了水+DMF溶劑體系。但不同的水/DMF配比對試驗有不同的影響，結果見表4。

表4 不同的水/DMF配比試驗結果

從試驗現象看，純DMF作為F112脫氯的溶劑，反應明顯存在誘導期，且用量偏大，而DMF的水溶液體系則無反應誘導期，F112滴入四口燒瓶即反應，反應過程中活性幾乎保持在同一個水平；溶劑中水含量越低，反應后期體系黏度越大，如試驗1和試驗2，反應后期體系黏度很大，其原因可能是水量太小導致氯化鋅不能完全溶解，造成體系黏度增大；但水量太大，如試驗5鋅粉有結塊的現象，這在生產中是必須避免的。

從收率看，隨著去離子水用量的增加，收率逐漸增加然后減小。可能是由于隨著水用量的增加，氯化鋅的溶解越來越好，因此收率增加；但體系含水量越高，鋅粉結塊的幾率越大，同時結塊的鋅粉活性下降，收率也隨之降低。由此可見，m(水) ∶m(DMF)=1.6～3比較合適。

3.2 鋅粉用量的影響

考察同一批鋅粉在優(yōu)選的水+DMF溶劑體系的最小用量，以達到節(jié)約成本、提高利用率的目的，其結果見表5。

表5 鋅粉用量的影響

從試驗現象看，在脫氯反應初期，體系內存在大量的活性鋅粉微粒，十分渾濁；隨著反應進行，活性鋅粉微粒不斷消耗，體系慢慢變得清澈透明。反應結束后體系完全清亮，未反應的鋅粉狀態(tài)與初期的狀態(tài)有明顯區(qū)別，顆粒大、顏色淺，由此判斷這種狀態(tài)的鋅粉基本無反應活性，估計是未參加反應的大粒徑鋅粉顆粒。大量試驗結果表明，每次試驗中總會產生無活性的鋅粉，最多可占鋅粉總加料量的30%左右。曾嘗試使用鹽酸活化，但效果不明顯。

根據以上試驗數據和現象，n(Zn) ∶n(F112)為1.29比較合適。配比若低于1.29，F112不能完全反應轉化；但高于1.29，鋅粉浪費較大。因中試裝置的攪拌效果比小試驗充分，生產上采用的配比可根據小試結果進行調整，鋅粉用量應該還可以降低。

3.3 鋅粉粒度的影響

在選定的溶劑體系及鋅粉用量下，對100目、200目和325目粒度的鋅粉作了對比試驗，結果見圖1。

圖1 鋅粉粒度的影響

從圖1可見，鋅粉粒度越細即目數越大，收率越高，但鋅粉粒度為325目、200目時收率相差較小。從試驗現象看，在反應啟動和反應前期，不同規(guī)格的鋅粉反應活性無明顯差異。在反應后期，當內溫低于54 ℃、約余20～30 g F112時，可加快F112滴加速率。在鋅粉粒度為100目的試驗中無明顯升溫現象，可能是活性不夠所致，鋅粉粒度為200目和325目試驗都無此現象；但鋅粉粒度為325目試驗后反應殘液中鋅粉出現結塊現象?？紤]到實際生產中鋅粉要有一定的活性，但不能出現結塊現象，鋅粉粒度為200目比較合適。

4 結論

通過以上試驗得出了一個相對安全、高效、可控的F112脫氯溶劑體系，其中m(水) ∶m(DMF)=1.6～3，n(Zn) ∶n(F112)=1.29，鋅粉粒度為200目。從隨后的中試試驗現象和結果看，與先前的水+乙醇體系相比，DMF體系脫氯反應無誘導期，F112進料后立即反應，活性與乙醇體系無差異；殘液狀態(tài)分相清晰，液相透明，固相為未反應鋅粉，放料十分通暢，未見結塊鋅粉；排殘液時現場異味較乙醇體系小得多；收率略高于乙醇體系，重復穩(wěn)定性較好，綜合評價結果很理想。

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Dechlorination Process Development of 1, 2-Difluorotetrachloroethane

Chen Binbin, Lai Bihong, Luo Shengqiao, Li Shuang

(China BlueStar Chengrand Research Institute of Chemical Industry, Chengdu 610041,China)

Due to the traditional 1, 2-difluorotetrachloroethane (F112) dechlorination reaction solvent system exists inflammable and explosive dangerous. The effect of solvents type, partical size and dosage of zinc on dechlorination process of 1, 2-difluorotetrachloroethane have been studied. A safe, green and efficient dechlorination process is optimized. Optimal conditions ism(water) ∶m(DMF)=1.6～3,n(zinc) ∶n(F112)=1.29, particle size of zinc is 200 mesh.

1,2-difluorotetrachloroethane; dechlorination reaction; 1,2-difluorodichloroethylene; perfluo-rinated methyl vinyl ether

國家863計劃資助項目(2013AA032301)。

陳彬彬(1983—)，男，畢業(yè)于成都理工大學應用化學專業(yè)，學士學位，主要從事質量控制及氟化學品開發(fā)工作。