雙酚AF的合成研究進(jìn)展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125001)

雙酚AF的合成研究進(jìn)展

張 亨

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125001)

介紹了雙酚AF的發(fā)展現(xiàn)狀、理化性質(zhì)、光譜性質(zhì)、精制方法及應(yīng)用。綜述了雙酚AF國(guó)內(nèi)外的合成研究進(jìn)展情況。

雙酚AF；性質(zhì)；合成；研究；進(jìn)展

0 前言

雙酚AF主要用作氟橡膠的硫化劑(交聯(lián)劑)，超過(guò)70%的氟橡膠采用雙酚AF硫化體系。用雙酚AF硫化(交聯(lián))的氟橡膠壓縮永久變形性低，加工安全性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度高。雙酚AF硫化氟橡膠主要用于制作耐高溫、耐油、耐介質(zhì)的膠管、膠布、隔膜和密封件等，其應(yīng)用已從航空航天領(lǐng)域擴(kuò)大到汽車、船舶、機(jī)械、化工、石油、輕工等工業(yè)部門，尤其以汽車工業(yè)、石油工業(yè)、節(jié)能和環(huán)境污染控制等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展更快。

雙酚AF可作為單體合成含氟聚酰(亞)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟環(huán)氧樹脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物，用作氣體分離膜、質(zhì)子交換膜、介電涂料、光纖護(hù)套、光電管基材、黏結(jié)劑等，廣泛用于微電子、燃料電池、光學(xué)、空間技術(shù)等領(lǐng)域。雙酚AF改性的雜環(huán)類特種聚合物可獲得更高的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、透光性、低介電常數(shù)和吸水性。雙酚AF還可用作有機(jī)合成中間體。

1 發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代，雙酚AF開始用于氟橡膠硫化體系，取得較好的應(yīng)用效果，是繼胺類硫化體系后又一具有工業(yè)化意義的氟橡膠硫化體系重要組分。此后，雙酚AF逐步成為研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，全球氟橡膠產(chǎn)量2.5萬(wàn)t/a左右，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量約3 000 t/a。雙酚AF作為含氟有機(jī)中間體成為精細(xì)化工領(lǐng)域耀眼的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。

由于生產(chǎn)原料毒性較大，在合成工藝技術(shù)和設(shè)備方面均有一定的要求，故雙酚AF生產(chǎn)規(guī)模不大，世界產(chǎn)量800 t/a左右，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量約200 t/a，但價(jià)格較高(約1 000元/kg)。國(guó)外雙酚AF生產(chǎn)商主要有DuPont Performance Elastomers、Hoechst、 Celanese、Solvay Solexis、Dyneon、Precision Polymer Engineering Ltd.、Greene Tweed、Daikin、Asahi Glass等公司。直到2005年底，國(guó)內(nèi)只有上海三愛(ài)富新材料股份有限公司的雙酚AF小試產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)，大量(噸級(jí))依靠進(jìn)口。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)主要的雙酚AF生產(chǎn)商有上海三愛(ài)富新材料股份有限公司、中昊晨光化工研究院、自貢天龍化工有限公司、江蘇連云港市泰卓新材料有限公司、福建三明市海斯福化工有限責(zé)任公司、山東魯科化工有限責(zé)任公司、上海寧成高分子材料有限公司等。雙酚AF在國(guó)內(nèi)氟橡膠加工領(lǐng)域基本替代進(jìn)口產(chǎn)品，取得階段性成果，商業(yè)化進(jìn)展順利，獲得顯著經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 理化性質(zhì)及光譜性質(zhì)

雙酚AF別名六氟雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷等，英文名稱Bisphenol AF、Hexafluorobisphenol A、2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane等，簡(jiǎn)稱BPAF。CAS登記號(hào)為1478-61-1，分子式C15H10F6O2，相對(duì)分子質(zhì)量336.23。為白色結(jié)晶或粉末，密度1.37 g/cm3，熔點(diǎn)159～164 ℃(不同文獻(xiàn)有差異)，沸點(diǎn)350～400 ℃(不同文獻(xiàn)有差異)，閃點(diǎn)205 ℃。它微溶于四氯化碳，難溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿溶液。

雙酚AF加熱到510 ℃溫度時(shí)可分解燃燒。雙酚AF溶于稀堿生成相應(yīng)的金屬鹽，可發(fā)生硝化反應(yīng)、亞硝化反應(yīng)、Friedel-Crafts烷基取代反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、羧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)，可與丙酮縮合生成聚酚，與過(guò)量甲醛在堿性介質(zhì)中縮合生成酚醛樹酯，與脂肪醇、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧氯丙烷等縮合生成相應(yīng)的醚。

雙酚AF紅外光譜(KBr)，ν/cm-1：3 395左右(寬峰，-OH振動(dòng))；1 620～1 500(芳環(huán)C=C振動(dòng))；1 260(C-O振動(dòng))；1 200～1 120(-CF3振動(dòng))；1 100～1 000及900～700(二苯基特征峰)。核磁共振光譜(CDCl3，TMS)δ：5.03(s,2H,ph-OH)，6.84(d,4H,ph-H)，7.29(d,4H,ph-H)。質(zhì)譜：336(M+,89)，267(100)，227(34)，199.0(57)，169(25)，99.0(59)。

3 合成方法

雙酚AF應(yīng)用非常廣泛，由于安全、環(huán)境、成本、技術(shù)保密等問(wèn)題，有關(guān)其合成方面的報(bào)道比較少。雙酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化縮合法、苯酚和六氟環(huán)氧丙烷催化縮合法、苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及雙酚A低溫氟化法等。

3.1 苯酚和六氟丙酮催化縮合法[1]

在壓力容器中，加熱六氟丙酮和苯酚進(jìn)行催化縮合反應(yīng)生成雙酚AF，這是雙酚AF的傳統(tǒng)合成方法。該法早期選用的HF既是溶劑又是催化劑，反應(yīng)溫度在100 ℃左右，控制壓力0.8～1.0 MPa，需要壓力釜和冷凍設(shè)備等特殊裝置，對(duì)工藝技術(shù)和設(shè)備均有嚴(yán)格要求，有嚴(yán)重酸污染產(chǎn)生，不適合大量工業(yè)化生產(chǎn)。HF毒性大，具有強(qiáng)腐蝕性和高危險(xiǎn)性，難以回收重復(fù)利用。還可選用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作為反應(yīng)溶劑或催化劑。三氟化硼為無(wú)色氣體，具有窒息性刺激性氣味，中等毒性，腐蝕性很強(qiáng)，冷時(shí)也能腐蝕玻璃，對(duì)熱穩(wěn)定，遇水發(fā)生爆炸性分解，生成硼酸和氟化氫。甲基磺酸為無(wú)色透明液體，酸性強(qiáng)，催化活性高，作為均相催化劑受到關(guān)注，對(duì)有機(jī)物氧化能力弱，毒性低，腐蝕性較礦物酸小，易從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，可重復(fù)使用。甲基磺酸使用成本低，能減少副反應(yīng)的發(fā)生，可降低產(chǎn)品色澤，是一種環(huán)境友好催化劑。三氟甲基磺酸不會(huì)游離氟離子，有無(wú)鹵液體有機(jī)超強(qiáng)酸的功能。六氟丙酮為毒性較大的氣體，給操作帶來(lái)不便。六氟丙酮三水合物毒性要低很多，通常選用供應(yīng)市場(chǎng)的穩(wěn)定三水合物，用濃酸作用又可使該水合物脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榱?。反?yīng)式如下：

采用超聲波方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)方法相比操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)產(chǎn)率提高，為一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理化學(xué)環(huán)境，開辟了新的化學(xué)反應(yīng)方式。

六氟丙酮和苯酚在室溫下基本不反應(yīng)。I. L. Knunyants等[2-4]在100 ℃溫度下將六氟丙酮、HF和苯酚加壓反應(yīng)10 h，得到雙酚AF，產(chǎn)率90.5%。

在HF存在下，V. V. Korshak等[5]加熱六氟丙酮和苯酚制得雙酚AF。

Haraoka、 Yutaka等[6-8]將六氟丙酮通入裝有苯酚和HF混合物的壓力容器中，在100 ℃溫度和0.8～1.0 MPa 壓力條件下反應(yīng)4 h，得到雙酚AF，產(chǎn)率85%，純度97.5%。取反應(yīng)物50 g與水加熱至60 ℃溫度，維持溫度1 h，冷卻至20 ℃溫度，得到0.51 g精制雙酚AF。

在壓熱器中，Kawai、Toshikazu等[9-10]將苯酚、HF及六氟丙酮在100 ℃溫度和1.0 MPa壓力條件下反應(yīng)4 h，得到雙酚AF，產(chǎn)率85%。

Solomonovich、German Lev等[11]將苯酚和六氟丙酮在脫水劑三氟甲基磺酸存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得雙酚AF。

南京理工大學(xué)戴燕等[12]以甲基磺酸催化六氟丙酮三水合物和苯酚反應(yīng),一步常壓合成雙酚AF。優(yōu)化反應(yīng)條件為：n(HFA·3H2O) ∶n(PhOH) ∶n(CH3SO3H)=1 ∶3.5 ∶3.0，回流反應(yīng)時(shí)間為40 h, HFA·3H2O的轉(zhuǎn)化率為94%，雙酚AF相對(duì)于HFA·3H2O的選擇性和收率分別為93%和87%。

南京理工大學(xué)李斌棟等的專利[13]報(bào)道了制備雙酚AF的步驟：向苯酚中滴加六氟丙酮三水合物，六氟丙酮三水合物與苯酚的物質(zhì)的量比為1 ∶2.0～10.0，攪拌溶解；加入催化劑，催化劑與苯酚的物質(zhì)的量比為0.1～8.0 ∶1，在N2保護(hù)下于90～180 ℃溫度下反應(yīng)15～60 h；加入有機(jī)溶劑，攪拌，用水洗滌，萃取，合并有機(jī)相；有機(jī)相用碳酸氫鈉中和，干燥；蒸餾有機(jī)相和未反應(yīng)的苯酚，得到雙酚AF產(chǎn)品。

3.2 苯酚和六氟環(huán)氧丙烷催化縮合法

在壓力容器中，以HF為溶劑和催化劑，六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為六氟丙酮，無(wú)需提純直接與苯酚反應(yīng)得到雙酚AF。該法原料六氟環(huán)氧丙烷毒性較低，但以HF為溶劑和催化劑，需在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，要配套冷凍裝置，操作繁瑣，具有一定危險(xiǎn)性，需要采取很好的密封措施。該法同苯酚和六氟丙酮催化縮合法類似，工業(yè)化成本較高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化催化劑Lewis酸可選用AlCl3、Cr2O3、Al2O3、AlF3等，Cr2O3或以Cr2O3為主的混合催化劑特別有效，活性高，選擇性好，催化劑壽命長(zhǎng)。以無(wú)水HF處理Cr2O3作為催化劑，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 000 h，六氟環(huán)氧丙烷幾乎可定量轉(zhuǎn)化為六氟丙酮。反應(yīng)式如下：

在250 mL壓熱器中，Rammelt、Peter Paul等[14]將100 g六氟環(huán)氧丙烷和100 g HF在100 ℃ 溫度下?lián)u動(dòng)24 h得到六氟丙酮，轉(zhuǎn)化率和選擇性均為98.9%。在苯酚存在下反應(yīng)得到雙酚AF。

福建省三明市海斯福化工有限公司謝偉東[15]將六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化為六氟丙酮、六氟丙酮與苯酚縮合反應(yīng)合并成一鍋化反應(yīng),得到優(yōu)化工藝條件：n(苯酚) ∶n(六氟環(huán)氧丙烷)=2～4 ∶1，n(HF) ∶n(苯酚)=20 ∶1，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，產(chǎn)率85%。該工藝減少合成的工序和設(shè)備,同時(shí)降低生產(chǎn)成本和副產(chǎn)物生成。

3.3 苯胺和六氟丙酮縮合、重氮化、水解、烷基化4步合成法

以六氟丙酮三水合物和苯胺為原料，經(jīng)縮合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反應(yīng)在常壓下合成雙酚AF。經(jīng)優(yōu)化中間體的合成條件，為雙酚AF的合成建立了一種新方法。該合成工藝環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率較高，避免了工業(yè)化的高壓設(shè)備及冷凍裝置，反應(yīng)中間體4-氨基苯六氟異丙醇和4-羥基六氟異丙醇廣泛用于醫(yī)藥、合成材料等眾多領(lǐng)域。該法原料易得，毒性較低，便于操作，在原料配套、催化劑研發(fā)、產(chǎn)品分離提純方面下些功夫，努力降低成本，可聯(lián)產(chǎn)多種產(chǎn)品，更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)式如下：

南京理工大學(xué)李晶晶[16]和戴燕等[17-18]以毒性較小的六氟丙酮三水合物(HFA·3H2O)和苯胺為原料,經(jīng)縮合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反應(yīng)常壓合成4-氨基苯六氟異丙醇、4-羥基苯六氟異丙醇和雙酚AF，對(duì)影響反應(yīng)的各種因素進(jìn)行研究，通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等對(duì)中間體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以五氧化二鈮為催化劑,原料物質(zhì)的量比n(HFA·3H2O) ∶n(苯胺) ∶n(Nb2O5)=2 ∶1 ∶0.1，回流反應(yīng)6 h合成4-氨基苯六氟異丙醇(化合物Ⅰ),收率96.3%?？s合反應(yīng)也可選用聚乙二醇型酸性離子液體為催化劑，聚乙二醇型酸性離子液體、五氧化二鈮催化劑可回收重復(fù)使用至少5次,催化活性無(wú)明顯變化。重氮化反應(yīng)溫度為-2～2 ℃，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7%，n(化合物Ⅰ) ∶n(H2SO4) ∶n(NaNO2)=1 ∶4.1 ∶1.1。水解時(shí)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，n(H2SO4) ∶n(Ⅰ)=11.0 ∶1，在108～112 ℃溫度下反應(yīng) 1.5～2 h?；衔铫窠?jīng)重氮化、水解得4-羥基苯六氟異丙醇(化合物Ⅱ)，收率92.7%。采用微波法合成4-羥基苯六氟異丙醇，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，由常規(guī)加熱條件下的35 h縮短至6 h。再在甲基磺酸或三氟甲基磺酸存在下,化合物Ⅱ與苯酚經(jīng)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制得雙酚AF，收率72.4%,總收率64.6%(以苯胺為基準(zhǔn))。甲基磺酸或三氟甲基磺酸催化能力強(qiáng),便于回收利用。

李斌棟等[19]將催化劑1(對(duì)甲苯磺酸或Nb2O5)、苯胺和六氟丙酮三水合物加入反應(yīng)器中，在108～113 ℃溫度下回流反應(yīng)6～8 h，用有機(jī)溶劑(乙醚、二氯甲烷或甲苯)溶解反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，真空濃縮，得4-氨基苯六氟異丙醇。以亞硝酸鈉、15%～50% 的硫酸在-5～10 ℃溫度下重氮化反應(yīng)50～80 min，再以15%～50% 的硫酸在100～120 ℃溫度下水解0.5～4.0 h，萃取，漂洗，濃縮得4-羥基苯六氟異丙醇。在催化劑2(三氟甲基磺酸、苯磺酸或甲基磺酸)存在下，將化合物Ⅱ和苯酚在160～185 ℃溫度下回流反應(yīng)6～10 h，萃取，漂洗，濃縮得雙酚AF。原料物質(zhì)的量比分別為：縮合反應(yīng)，n(催化劑1) ∶n(苯胺) ∶n(HFA·3H2O)=0.05～0.25 ∶1 ∶1.1～4.0；重氮化反應(yīng)，n(化合物Ⅰ) ∶n(硫酸) ∶n(亞硝酸鈉)=1 ∶2～4 ∶1～1.2；水解反應(yīng)，n(硫酸) ∶n(化合物Ⅰ)=11 ∶1；烷基化反應(yīng)，n(苯酚) ∶n(催化劑2) ∶n(化合物Ⅱ)=1 ∶0.5～6 ∶0.25～1。該合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)使用，沒(méi)有環(huán)境污染，安全性高，反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)品少，成本較低，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

3.4 雙酚A低溫氟化法

將雙酚A在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行低溫氟化，得到雙酚AF。該制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低，污染小，效益高，具有很好的市場(chǎng)前景。該法為制備雙酚AF提供了新思路。反應(yīng)式如下：

華中師范大學(xué)龍光斗等[20]利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性小的雙酚A和丙酸，用適當(dāng)溶劑溶解，在低溫條件下直接通入F2氟化，尾氣回收利用，連續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得黃色液體，再進(jìn)行分離純化，得到白色固體雙酚AF和無(wú)色液體五氟丙酸，產(chǎn)率分別為95.4%和65.8%。測(cè)定理化性質(zhì)，通過(guò)質(zhì)譜和核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

4 雙酚AF的精制

反應(yīng)中間體和雙酚AF的精制是雙酚AF生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)，通常的精制措施有溶解、過(guò)濾、蒸餾、萃取、脫色、結(jié)晶和重結(jié)晶等。

Haraoka、Yutaka等[6]在苯酚和六氟丙酮反應(yīng)產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液溶解，過(guò)濾，雜質(zhì)含有氫氧化鐵和焦油。用水稀釋濾液，然后用鹽酸溶液處理，在25 ℃溫度下控制pH為7～9，得到精制雙酚AF，純度99.8%，555～700 nm吸光度差異ΔABS為0.025。

Haraoka、Yutaka等[7]還將雙酚AF和水加熱，然后冷卻溶液得沉淀雙酚AF；或加熱雙酚AF和水至90 ℃溫度以上，從含熔融的雙酚AF相分離液相，冷卻液相得沉淀雙酚AF。

Haraoka、Yutaka等[8]還將濃度為195 g/L的雙酚AF的氫氧化鈉溶液(555～700 nm吸光度差異ΔABS為0.124)10 L在5.333 kPa和35 ℃溫度下濃縮，沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，得710 g雙酚AF鈉鹽。然后取100 g鈉鹽用鹽酸中和至pH為7，得精制雙酚AF，純度100%，吸光度差異ΔABS為0.001。

Kawai、Toshikazu等[9-10]將苯酚和六氟丙酮反應(yīng)液用水和堿性物質(zhì)處理除去六氟丙酮。其中含有15.6×10-6的六氟丙酮，溶于水(或乙腈)，加入氫氧化鉀，在75～80 ℃溫度下處理5～10 h，然后中和，得到精制雙酚AF，六氟丙酮含量≤1×10-9，六氟丙酮回收率≥94%。

Isoda、Yoichiro等[21]將制得的200 g雙酚AF(純度99.3%,透光率24.3%)和1 200 g甲苯混合物攪拌加熱，加入10 g活性白土，回流1.5 h，然后過(guò)濾，無(wú)色過(guò)濾液加入350 g水蒸餾，直到移除900 g甲苯。冷卻濃縮液得到雙酚AF結(jié)晶，再進(jìn)行重結(jié)晶。從300 g甲苯和150 g水中得到167.8 g雙酚AF，純度99.99%，透光率91.2%。

5 結(jié)束語(yǔ)

優(yōu)化雙酚AF的生產(chǎn)過(guò)程尚有很大潛力。改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，選擇合適的溶劑和催化劑，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制系統(tǒng)副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物生成量，簡(jiǎn)化操作，做好產(chǎn)品精制和副產(chǎn)物的回收利用，可節(jié)約生產(chǎn)原料，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，提高雙酚AF的質(zhì)量和收率，對(duì)增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力具有積極意義，可創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

隨著氟橡膠與含氟聚合物的研究開發(fā)和大規(guī)模應(yīng)用，雙酚AF正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，需求量不斷增長(zhǎng)。雙酚AF合成工藝的研究開發(fā)、產(chǎn)品精制及副產(chǎn)物回收處理等完善工作仍然十分必要。

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Research Progress in Synthesis of Bisphenol AF

Zhang Heng

(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Huludao 125000, China)

Status quo, physicochemical properties, spectral properties, purification methods and application of bisphenol AF are introduced .Research progress situation in synthesis of bisphenol AF at home and abroad are summarized .

bisphenol AF; property; synthesis; research; progress

張亨(1967—)，男，內(nèi)蒙豐鎮(zhèn)人，理學(xué)碩士，高級(jí)工程師?，F(xiàn)從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)和信息調(diào)研工作。