HG-AFS法測定地表水中痕量汞最佳條件選擇

徐明晗

（遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023）

目前，對地表水體中的總汞的檢測方法很多。包括冷原子熒光法（爐溫小于350℃，沒形成氬氫焰的測試狀態(tài)）、氫化物—原子熒光光度法（HGAFS）和二硫腙比色法。原子熒光光譜分析技術(shù)20世紀60年代提出，是在近年取得很大發(fā)展、成熟可靠的光譜分析技術(shù)。文中用HG－AFS測定水中汞含量，根據(jù)實驗條件和檢測工作的具體情況對儀器和試劑進行了優(yōu)化選擇。

1 工作原理

首先，經(jīng)過硝酸酸化過的樣品溶液中的汞離子與硼氫化鉀反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8H?+Hg2+→Hg↑+H2(氣體)

過量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣混合，進入原子化器，在特制點火裝置的作用下形成火焰，使汞元素原子化。汞元素的激發(fā)光源（一般為空芯陰極燈）發(fā)射的特征譜線通過聚焦，激發(fā)氬氫焰中待測物原子，得到的熒光信號被日盲光電倍增管接收，然后經(jīng)電路放大、解調(diào)，計算機數(shù)據(jù)處理得到測量結(jié)果。如圖1

2 儀器與試劑

AFS-9800型雙道原子熒光光度計（北京海光公司）配有編碼汞空心陰極燈和計算機處理系統(tǒng)、自動進樣器、斷續(xù)流動系統(tǒng)。

方法所用試劑純度為優(yōu)級純，測定用水為去離子水或同等純度的水。

圖1 氫化物發(fā)生原子熒光光度計原理圖

1）汞標準儲備液（10 ppm）：吸取 1 ml濃度為1000 μg/ml的汞單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心）至于潔凈容量瓶中加入0.05 g重鉻酸鉀，用5%硝酸定容至100 ml。

2）汞標準使用液（0.1 ppm）：吸取 1 ml汞標準儲備液至于容量瓶中，用5%硝酸定容至100 ml。

3）標準系列溶液配制：為了減小因?qū)嶒炇覘l件不同而引起的誤差，每次測定水樣的同時，也要測定標準曲線。分別吸取汞標準使用液（0.1 ppm）0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 ml至 100 ml容量瓶中，用體積分數(shù)5%的鹽酸定容，搖勻。

4）載流溶液配制：5%鹽酸液溶液，取25 ml濃鹽酸，用純水稀釋至500 ml。

5）汞還原劑配制：分別配制質(zhì)量體積分數(shù)0.2%～2.0%的硼氫化鉀溶液，用0.5%的氫氧化鈉溶液定容。

6）載氣、屏蔽氣：氬氣（純度不小于99.99%）

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 硼氫化鉀濃度對靈敏度的影響

硼氫化鉀作為還原劑，其濃度的高低會對氫化物的生成率產(chǎn)生重大影響，從而影響測定結(jié)果。Hg2+與硼氫化鉀反應(yīng)不像砷、硒等元素生成氫化物，而被還原成Hg0。因此測汞時適宜的還原劑濃度有其特有的特點。測定了一定質(zhì)量濃度的汞標準溶液不同硼氫化鉀濃度下的汞熒光信號強度，見圖2。

圖2 硼氫化鉀濃度與靈敏度關(guān)系曲線

結(jié)果表明，汞熒光強度和工作曲線斜率在低濃度的硼氫化鉀反應(yīng)液中比較高，隨著硼氫化鉀質(zhì)量分數(shù)的增加，汞的熒光強度和斜率隨之降低。這可能是硼氫化鉀濃度過高會生成大量氫氣產(chǎn)生稀釋作用降低靈敏度。綜合上述影響因素，確定選擇質(zhì)量分數(shù)0.4%的硼氫化鉀，穩(wěn)定在0.5%的氫氧化鈉的溶液中。

3.2 光電倍增管負高壓的選擇

光電倍增管負高壓可在200～500 V之間增減，最小變量為5 V，實驗中研究了負高壓與靈敏度和標準空白的影響關(guān)系，見圖3。

圖3 光電倍增管負高壓與熒光強度和噪聲的影響關(guān)系曲線

從實驗的結(jié)果表明隨著負高壓的增大，儀器靈敏度也增大，噪聲也隨之增大，如果選用300 V以上的負高壓，造成標準空白太大工作曲線彎曲。因此根據(jù)合適的熒光強度確定合適的負高壓280～300 V。

3.3 原子化器高度選擇

原子化器高度是指透鏡中心水平線至原子化器頂端（既石英爐芯的出口處）的垂直距離，即火焰的觀測高度。原子化器的高度與汞元素?zé)晒鈴姸鹊臄z取有關(guān)，過高會導(dǎo)致靈敏度下降，過低將導(dǎo)致氣相干擾，如圖4。

圖4 原子化器觀察高度對汞原子熒光強度的影響關(guān)系曲線

從圖4中可以看出，當原子化器的觀測高度為8 mm時，汞有最佳的熒光強度，所以確定原子化器高度為8 mm。

3.4 空芯陰極燈燈電流的選擇

燈電流的大小，代表了激發(fā)光源的強弱。在一定的工作條件下，燈電流越大，激發(fā)熒光強度就越大，靈敏度則越高。但燈電流過大噪聲就過大導(dǎo)致工作曲線彎曲，會降低燈的壽命。本次實驗燈電流的范圍在5～50 mA，結(jié)果見圖5。

圖5 汞燈電流與熒光強度的影響關(guān)系曲線

從圖5中看出，汞空芯陰極燈燈電流5～30 mA時，熒光強度在逐漸增加，燈電流在30～40 mA時，熒光強度相對穩(wěn)定，可以得到較好的線性和靈敏度，當燈電流在40～50 mA時熒光強度呈減小趨勢。所以在靈敏度滿足要求時可以選擇汞燈電流30 mA。

3.5 載氣流量的選擇

載氣流量是指通過石英爐芯載氣內(nèi)管的氬氣的流量。載氣流量對汞熒光強度有一定關(guān)系，其它條件相同時，載氣流量實驗范圍300～600 ml/min，最小變量為100 ml/min。

如圖6可以分析，汞熒光強度隨載氣流量的增加而減小。這是由于過低的流量難以迅速將汞蒸氣帶入石英爐，而過高的流量則會稀釋汞原子濃度。因此實驗選用載氣流量400 ml/min。

圖6 載氣流量與汞熒光強度的關(guān)系曲線

3.6 屏蔽氣流量的選擇

氬氣作為屏蔽氣，通過石英爐芯屏蔽氣管的流量，它能防止周圍的空氣進入火焰。在本次實驗中，在其它最優(yōu)工作條件下，研究了屏蔽氣流量與汞熒光強度的影響規(guī)律（屏蔽氣流量范圍800～1100 ml/min）。 見圖7。

圖7 屏蔽氣流量與汞熒光強度關(guān)系曲線

從結(jié)果來看，當屏蔽氣流量在800～1100 ml/min之間與汞熒光強度影響不大。選定軟件推薦的屏蔽氣流量1000 ml/min。

通過以上實驗結(jié)果分析，確定選擇了測定最佳工作條件，表1。

表1 優(yōu)化的測汞工作條件

3.7 工作曲線繪制

通過儀器在實驗中的工作條件比較，挑選了幾組比較有代表意義的數(shù)據(jù)，繪制了汞的標準曲線，見圖8。

對比圖中的3條工作曲線不難看出，曲線3的斜率大、靈敏度高，而且標準空白熒光強度低（If=367.941）。線性方程：

圖8 不同條件下汞測定的標準工作曲線

If=1278.707×C-5.948，曲線相關(guān)系數(shù) R＞0.999；C為物質(zhì)含量濃度，μg/L。顯示了該標準曲線在最佳工作條件下具有非常好的線性關(guān)系。

3.8 樣品測定

按照上述的優(yōu)化條件，依據(jù)水利行業(yè)標準SL327.2-2005的檢測方法，對大連市的7座大型水庫進行汞離子的測定，結(jié)果見表2。

表2 大連市大型水庫汞離子評價結(jié)果

根據(jù)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中的汞標準對七大水庫進行了單項參數(shù)評價，評價結(jié)果均能達到Ⅲ類水以上。同時對英那河水庫、松樹水庫和東風(fēng)水庫進行了加標回收實驗，回收率在95%～105%之間，由此可見測定結(jié)果準確可靠。

4 結(jié) 論

采用氫化物發(fā)生—原子熒光光度法（HGAFS）測量水環(huán)境中痕量汞，通過實驗中比較了幾種儀器性能指標，最終選擇了最佳儀器工作條件，并對實驗結(jié)果進行了分析和探討，結(jié)果令人滿意。此方法操作簡便，靈敏度高，線性范圍寬，儀器價格低廉，便于推廣，在實際工作中有很大的推廣價值，具有社會效益和經(jīng)濟效益。