Ullmann縮聚合成含二氮雜萘酮給受體結(jié)構(gòu)聚合物

韓建華，劉　程，蹇錫高，2, 王錦艷，2

(1. 大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連 116024)(2. 大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024)

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第一作者：韓建華，男，1990年生，博士研究生

wangjinyan@dlut.edu.cn

Ullmann縮聚合成含二氮雜萘酮給受體結(jié)構(gòu)聚合物

韓建華1，劉程1，蹇錫高1，2, 王錦艷1，2

(1. 大連理工大學(xué)高分子材料系，遼寧 大連 116024)(2. 大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024)

摘要：廉價Cu催化的Ullmann縮聚是一種用于合成聚芳醚經(jīng)典聚合方法。在過去幾十年的研究中，由于Ullmann反應(yīng)對單體本身的活性具有很大的依賴性，所以聚合用單體局限在缺電子結(jié)構(gòu)的雙鹵單體范圍內(nèi)。作者研究團(tuán)隊在強(qiáng)堿Cs2CO3的催化效果下，成功的實現(xiàn)了二氮雜萘酮受體和噻吩強(qiáng)給體結(jié)構(gòu)之間的聚合。對合成的聚合物進(jìn)行了凝膠滲透色譜(GPC)和氫核磁共振(1H-NMR)的結(jié)構(gòu)表征。在氮氣中質(zhì)量損失5%時的溫度均高于382 ℃，800 ℃ 殘?zhí)柯试?3%～76%。表明所得聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。滿足光學(xué)器件對熱性能的使用要求。同時, 通過改變主鏈之中噻吩的含量來控制受體和給體之間的相互作用，成功地對聚合物的最大發(fā)射波長和發(fā)光顏色實現(xiàn)了調(diào)控。上述工作對于擴(kuò)展聚芳醚合成方法和開發(fā)新類型的聚芳醚產(chǎn)品具有重要的研究價值。并且基于Ullmann縮合聚合的特點，可以擴(kuò)大含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚合物種類。對于開發(fā)新型功能化的聚合物具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：二氮雜萘酮；噻吩；Ullmann縮聚

1前言

聚芳醚作為一種高性能高分子材料一直應(yīng)用于電子電氣、航天航空、精密機(jī)械、核能、石油化工、環(huán)境工程、汽車等領(lǐng)域中,并且在高性能樹脂基復(fù)合材料、涂料、絕緣漆、高效分離膜、燃料電池用質(zhì)子交換膜等方向有著廣泛的前景[1]。傳統(tǒng)的聚芳醚合成方法多采用SNAr芳香親核取代縮聚(如圖1所示)。因為雙鹵單體的活性依次為：F>Cl>>Br>I，所以在聚合過程中大多數(shù)使用被吸電子基團(tuán)活化含F(xiàn)，Cl的單體[2]。其中，含Br，I的單體由于其較低的反應(yīng)活性，很少有文獻(xiàn)報道其基于SNAr芳香親核取代縮聚方法合成聚芳醚。而作為C-O,C-N偶聯(lián)反應(yīng)的一類，Ullmann反應(yīng)的雙鹵單體的活性依次為：I>Br>>Cl>F。Buchwald 等[3]成功利用其合成了一系列耐多種官能團(tuán)的小分子化合物。同樣，也有一些學(xué)者利用Ullmann反應(yīng)成功的合成了高分子量的聚芳醚[4-6]。但是經(jīng)過多年研究，Ullmann縮聚所用的大都是含有吸電子效應(yīng)結(jié)構(gòu)雙鹵單體，聚合反應(yīng)可用單體具有很大的局限性。

圖1傳統(tǒng)芳香親核取代縮聚合成聚芳醚
Fig.1Traditional polyarylether synthesized by aromatic
nucleophilic polycondensation

作者課題組開發(fā)了一系列具有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚類高性能聚合物。其中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中N-H在S

N

Ar芳香親核取代縮聚和Ullmann縮聚中具有和酚羥基O-H類似的活性

[7]

。同時，經(jīng)過設(shè)計合成出類雙酚單體M1(圖2)，通過傳統(tǒng)芳香親核取代縮聚成功合成了一類具有優(yōu)異光電性能的聚合物

[8]

。本文主要基于Ullmann縮聚，利用富電子體系結(jié)構(gòu)單體(如噻吩，

α

-三聯(lián)噻吩和咔唑)與含有缺電子結(jié)構(gòu)(二氮雜萘酮結(jié)構(gòu))的單體M1反應(yīng)合成了一系列具有剛性結(jié)構(gòu)的給受體(D-A結(jié)構(gòu))的聚合物。拓寬了Ullmann縮聚的單體應(yīng)用范圍，對合成的聚合物進(jìn)行了核磁共振、紅外、GPC結(jié)構(gòu)表征。最后，對其光學(xué)性能進(jìn)行了初步的表征。

2實驗

2.1實驗原料

氯化亞銅，分析純, 天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。催化劑無水Cs2CO3，分析純，天津市博迪化工股份有限公司提供。氯仿，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，無水乙醇，甲苯，鹽酸，二甲基亞砜(DMSO)，喹啉，均為分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

2.2表征技術(shù)和實驗方法

FT-IR采用KBr壓片法，由美國熱電尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet-20DXB型傅里葉變換紅外光譜儀測試。1H-NMR采用美國瓦里安公司生產(chǎn)的Varian INOVA型核磁共振波譜儀測定，氘代二甲基亞砜為溶劑。GPC采用英國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的PL-GPC 50型凝膠滲透色譜儀測試。DSC采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的NETZSCH DSC20型差示掃描量熱儀測試，氮氣氣氛，升、降溫速率均為10 ℃/min，記錄二次升溫曲線。TGA分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱失重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度為20～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。紫外可見光譜在PerkinElmer Lambda 35型紫外可見光譜儀測試。熒光光譜在Hitachi F-4500型熒光光譜儀測試。

2.3Ullmann縮合聚合實驗步驟

1.CuCl 的精制

取市售CuCl 的粗樣品,完全溶解在濃鹽酸中,然后用砂芯漏洞過濾,將過濾得到的濾液倒入去離子水中,沉降得到白色粉末狀沉淀,使用砂芯漏洞抽濾得到白色固體,用無水丙酮洗滌濾餅數(shù)次，得到精制的CuCl。

2.喹啉的精制

將100 ml喹啉和數(shù)克KOH放入三口燒瓶中，加熱至 30 ℃，直至KOH全部溶解，溶液顏色變?yōu)樽丶t色。減壓蒸餾，取大約160 ℃的無色透明的餾分，密封保存。

3.CuCl/喹啉復(fù)合催化劑的制備

在10 mL 的單口瓶中加入1 g CuCl 和5 mL 的精制喹啉，避光攪拌過夜。停止攪拌最后得到混合物上層是紅棕色液體，密封放入冰箱避光保存。

下面以P2的聚合步驟為例。三口瓶中通氮氣5 min，加入2 mmol的M1，1.4 mmol的M2，0.6 mmol的M3和2 g的無水Cs2CO3，以10 mL的DMSO為溶劑，30 mL的甲苯為帶水劑；常壓氮氣保護(hù)下緩慢升溫并不斷攪拌，；先加熱至145 ℃，回流4 h將生成的水帶出反應(yīng)體系；然后加入氯化亞銅和喹啉再次緩慢升溫至190 ℃，反應(yīng)7 h后；將反應(yīng)溶液倒入熱水中，析出黑色條狀固體；于120 ℃干燥24 h，將所得產(chǎn)物溶于熱的NMP中，倒入乙醇中析出，得到褐色絮狀物；再次120 ℃條件下干燥48 h，得到聚合物P2，收率為69 %。合成路線示意見圖2。

圖2　聚合物合成路線示意圖Fig.2　Synthesis schematic diagram of copolymers

3結(jié)果與討論

3.1聚合物合成和結(jié)構(gòu)表征

單體M1按照文獻(xiàn)方法合成[8]，單體M2，M3，M4和M5購買自Sigma-Aldrich未經(jīng)處理直接使用。所得聚合物分子量經(jīng)過GPC和核磁計算得出如表1所示。其中核磁計算分子量原理，是假設(shè)分子鏈兩個末端中一端殘留N-H。根據(jù)核磁譜圖中殘留N-H和二氮雜萘酮迫位氫的積分面積比計算所得，以P3為例，如圖3所示。

表1　聚合物分子量和熱性能數(shù)據(jù)

Notes:a:polymer fractions soluble in CHCl3at 40 ℃; b:Mn determined by NMR in D6-DMSO at 25 ℃;c:Not detected from30 to 300 ℃

圖3　P3聚合物的1H-NMR譜圖Fig.3　1H-NMR spectrum of P3

如表1所示，由于隨著噻吩剛性結(jié)構(gòu)的引入聚合物在氯仿中的溶解性逐漸變差。所以，以氯仿為流動相測得的聚合物分子量要小于使用氘代DMSO作為溶劑經(jīng)核磁計算所得分子量。從所得分子量可以看出，對于供電子性較強(qiáng)的單體M2，M3和M5通過Ullmann縮聚所得聚合物分子量一般較小。尤其是P4，雖然M5結(jié)構(gòu)引入了較長的烷基鏈來增加溶解性。但是，由于烷基鏈的引入其供電子性也強(qiáng)于其他單體。最后，所得聚合物的分子量也是4個聚合物中最低的。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報道的Ullmann縮聚規(guī)律相同[7,9-10]。

一方面，本文所采用的雙鹵單體均為富電子體系。按照Ullmann反應(yīng)規(guī)律推斷其聚合活性應(yīng)該較弱。而另一方面，根據(jù)作者課題組先前研究結(jié)果表明，選取堿性較弱的K2CO3去活化帶有酚羥基的DHPZ所得到的聚合物均具有較高的分子量和良好的成膜性[7]。而在本文中，所采用的為雙N-H單體其反應(yīng)活性較DHPZ弱。所以選取堿性較強(qiáng)的Cs2CO3作為催化劑，從而來提高雙N-H的反應(yīng)活性。綜合上述因素，實驗所得聚合物的數(shù)均分子量在3.4～9.6 kDa之間。在成膜性方面，把聚合物配制成10 mg/mL的NMP溶液，然后在120 ℃下均勻鋪在載玻片上。P1，P2和P3聚合物都可以形成均一、光滑的薄膜。而P4由于分子量較低，無法通過溶液法形成光滑的薄膜。由此可以看出，即使在使用強(qiáng)堿Cs2CO3作為催化劑的情況下，Ullmann縮聚能否獲得高分子量的聚合物很大程度還是要依賴單體本身供吸電子的強(qiáng)弱活性。

3.2聚合物熱性能表征

聚合物的熱失重(圖3)和差示掃描量熱數(shù)據(jù)如表1所示，其5 %熱失重溫度在382～408 ℃之間，800 ℃殘?zhí)柯史秶?3%～76 %之間。4個聚合物都表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。同時由于聚合物結(jié)構(gòu)的剛性較強(qiáng)，所合成的4個聚合物在300 ℃之前均未表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變。上述實驗結(jié)果表明，所合成的聚合物滿足光學(xué)器件的熱穩(wěn)定性使用需求。

圖4　聚合物的熱失重曲線Fig.4　TGA curves of copolymers

3.3聚合物光學(xué)性能表征

所得聚合物的光學(xué)性能如表二所示，在NMP溶液中的最大吸收波長在356～360 nm的范圍。相對于溶液狀態(tài)，在薄膜狀態(tài)下最大吸收波長大都表現(xiàn)出一定的紅移。這主要是由于在膜的狀態(tài)下分子鏈發(fā)生一定的堆積導(dǎo)致了分子鏈之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而使最大吸收波長發(fā)生相應(yīng)的紅移效應(yīng)[12-13]。同時，隨著聚合物主鏈中噻吩含量的增加最大發(fā)射波長發(fā)生明顯的紅移。這是因為富電子體系噻吩與缺電子體系二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)形成典型的給受體結(jié)構(gòu)[13]。但是，聚合物P4最大發(fā)射波長反而發(fā)生藍(lán)移。作者課題組推測是由于噻吩烷基鏈的引入導(dǎo)致噻吩環(huán)與二氮雜萘環(huán)的二面角增大。使二者的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)減弱，從而P4的最大發(fā)射波長發(fā)生相應(yīng)藍(lán)移[12-14]。實驗結(jié)果表明，所合成的聚合物擁有一定的發(fā)光效率。并且隨著噻吩含量的不同發(fā)光顏色可以得到很好的調(diào)控，在PLED領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

表2　聚合物的光學(xué)性能

aQuantum yield measurements of the polymers, dissolved in NMP, were performed using quinine sulfate (quantum yield=0.546, excited at 346 nm, in 0.1 N H2SO4) as standards.[11]

4結(jié)論

(1)通過強(qiáng)堿Cs2CO3催化的 Ullmann縮聚成功地合成了一系列含有二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)作為受體，噻吩和咔唑等結(jié)構(gòu)作為給體的給受體型共聚物。

(2)合成的聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在氮氣氛圍下其質(zhì)量損失5%熱失重溫度在382～408 ℃之間，800 ℃下殘?zhí)柯试?3%～76%之間，完全滿足光學(xué)器件的使用需求。

(3)在聚合過程中通過改變聚合物主鏈中強(qiáng)供電子結(jié)構(gòu)噻吩的含量，來控制分子鏈中給受體電荷轉(zhuǎn)移的強(qiáng)弱，成功地實現(xiàn)對共聚物發(fā)射波長和發(fā)光顏色的調(diào)控。

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(編輯蓋少飛)

Donor-Acceptor Copolymers Containing PhthalazinoneStructure Synthesized by Ullmann Polymerization

HAN Jianhua1, LIU Cheng1, JIAN Xigao1，2, WANG Jinyan1，2

(1. Polymer Science & Materials, Chemical Engineering College, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

(2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Abstract：There has been a great deal of recent effort centered on low-cost copper catalyst Ullmann polycondensation. In the past decade, the monomers used in Ullmann polycondensation are mostly electron-deficient di-halogenated compounds. The molecular weight are highly dependent on the reaction activities of monomers. In this research, the polymerizations are successfully proceed between the electron-deficient phthalazinone structure and strong electron donating thiophene structure. The obtained copolymers are fully characterized by GPC and1H-NMR. Their 5% weigh loss temperatures are higher than 382 ℃. The char yield of the investigated polymers in the nitrogen atmosphere is in the range of 63%～76% at 800 ℃, confirming their excellent thermal stability and meeting the demand of the optical device for thermal performance. Also, the wavelength of the luminescence can be controlled by changing the content of thiophene structures in the polymer backbones. Furthermore, our research could enrich and diversify the typical polyarylether family containing phthalazinone structure. And it is of great guiding significance for developing the novel functional polymers based on Ullmann polymerization.

Key words：phthalazinone; thiophene; Ullmann polymerization

中圖分類號：TQ317

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962 (2015)12-0906-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.06

通訊作者：王錦艷，女，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師, Email:

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21074017,51273029)

收稿日期：2015-05-11