煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展

劉 吉，楊雙維，趙 微，胡 斌，夏源谷，馬善為，陸 強(qiáng)

(1.華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國(guó)家工程研究中心，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 蘇州研究中心，江蘇 蘇州 215000)

煤炭是一種重要的化石燃料，其清潔高效利用對(duì)雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)意義重大[1-3]。熱解是煤炭重要的利用技術(shù)之一[4]，也是燃燒過(guò)程的初始階段[5-6]。熱解過(guò)程中，煤在高溫環(huán)境下發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，最終得到煤氣、焦油和焦炭產(chǎn)物[7]。硫元素是煤炭中一種重要的雜質(zhì)元素[8-10]，在煤熱解過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化從而進(jìn)入固液氣三相產(chǎn)物中[11]，遷移至焦油和焦炭中的硫元素將會(huì)導(dǎo)致焦油和焦炭的品質(zhì)下降，影響下游利用[12-13]。含硫氣體的脫硫工藝較為成熟，可通過(guò)催化水解[14-15]、加氫水解[16-18]、濕法脫硫[19]或干法脫硫等方式得到處理[20-21]，由此可知，調(diào)控煤中硫元素向氣態(tài)中遷移能夠提高煤熱解產(chǎn)物品質(zhì)，通過(guò)成熟的含硫氣體脫硫技術(shù)，也能實(shí)現(xiàn)硫元素的妥善處置。因此明晰硫元素在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，進(jìn)而指導(dǎo)煤熱解過(guò)程中硫遷移行為的調(diào)控，提高煤熱解產(chǎn)品的品質(zhì)[22]，對(duì)煤炭的高效清潔利用至關(guān)重要。

噻吩類硫化物是煤炭中重要的有機(jī)硫化合物，筆者將梳理噻吩類硫化物在煤熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展，綜述熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制，以期為煤炭高效清潔熱解技術(shù)的革新與開(kāi)發(fā)提供參考。

1 噻吩類硫化物的賦存與析出

1.1 噻吩類硫化物在煤炭中的賦存

硫元素在煤中的賦存形態(tài)分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫主要包括硫化物和硫酸鹽，以及微量的單質(zhì)硫[23]；有機(jī)硫主要包括噻吩、硫醇、硫醚、砜和二硫化物等[24-26]。噻吩類硫化物在煤中的賦存形式主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及帶有甲基等支鏈的取代物[27]，這些噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中，此外還有極少量的噻吩類硫化物以游離態(tài)存在[28-29]。由表1可以看出，噻吩類硫化物是煤中主要的含硫有機(jī)物，煤化程度越高，噻吩類硫化物含量越高[30-32]。高連芬等[33]研究表明，煤化程度低的褐煤中硫形態(tài)結(jié)構(gòu)以脂肪族、芳香族硫化物為主。ZHAO等[34]發(fā)現(xiàn)在煤化程度較高的煙煤中，含硫多環(huán)芳烴在多環(huán)芳香族化合物中的占比為71.79%～89.22%。煤化程度較高的煤炭中噻吩硫結(jié)構(gòu)通常與芳香結(jié)構(gòu)相結(jié)合，以多環(huán)含硫芳烴的形式賦存[35-36]。

表1 噻吩類硫化物含量的研究

1.2 噻吩類硫化物的析出

煤熱解過(guò)程中，噻吩類硫化物的析出主要有2種方式：一是熱解過(guò)程中大分子裂解析出的噻吩類硫化物；二是煤中有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫轉(zhuǎn)化形成的噻吩類硫化物。

煤大分子結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中發(fā)生裂解，從而暴露出原本賦存其中的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu)，噻吩類硫化物隨即析出；同時(shí)極少量的游離態(tài)噻吩類硫化物也隨著大分子結(jié)構(gòu)的破壞揮發(fā)析出[29]。

此外，在煤熱解過(guò)程中，無(wú)機(jī)硫會(huì)向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，而部分有機(jī)硫則會(huì)轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物。ZHANG等[40]發(fā)現(xiàn)褐煤熱解過(guò)程中，以黃鐵礦(FeS2)和硫酸鹽所代表的無(wú)機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)硫，以更加穩(wěn)定的形式固定在半焦中。李斌等[41]指出熱解環(huán)境中缺少H原子時(shí)，單質(zhì)硫和FeS2會(huì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機(jī)硫化物。能夠轉(zhuǎn)化為噻吩類硫化物的有機(jī)硫物質(zhì)包括硫醚和硫醇[42]，其首先轉(zhuǎn)化為含硫自由基，再與碳?xì)渥杂苫酆闲纬舌绶灶惲蚧颷43-45]。前人在苯硫醇和苯硫醚的熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類硫化物[46]。噻吩硫析出量和有機(jī)硫含量呈正相關(guān)也間接證明了硫醇和硫醚向噻吩硫的轉(zhuǎn)化[47]。LING等[48]基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了芳香族硫醇化合物向噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑，苯硫醇首先通過(guò)氫遷移和成橋環(huán)反應(yīng)形成1,4-硫橋化合物，之后發(fā)生C—C鍵的斷裂形成噻吩。

綜上，噻吩類結(jié)構(gòu)通常以橋鍵鍵合或通過(guò)弱相互作用與有機(jī)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合賦存于煤中，噻吩類硫化物含量會(huì)隨著煤階升高而增多；熱解過(guò)程中的噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子結(jié)構(gòu)熱裂解釋放，部分來(lái)源于無(wú)機(jī)硫和硫醚、硫醇等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。

2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

2.1 噻吩類硫化物熱穩(wěn)定性

噻吩類硫化物是一種極為穩(wěn)定的有機(jī)硫化物，通常需800 ℃甚至更高才會(huì)發(fā)生分解，相關(guān)研究見(jiàn)表2。

表2 噻吩類硫化物熱解穩(wěn)定性研究

GUO等[49]對(duì)6種含硫化合物進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，噻吩類硫化物通常比硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物的熱解溫度更高。LIU等[50]對(duì)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分解所需的溫度越高。DFT計(jì)算也證實(shí)了噻吩類硫化物的高熱穩(wěn)定性，表3列舉出噻吩類硫化物的起始熱解反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生均需克服較高的能壘(約300 kJ/mol)，且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜(如苯并噻吩、二苯并噻吩)需要克服的能壘越高。由此可知，噻吩類硫化物具有較好的熱穩(wěn)定性，且結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，穩(wěn)定性越好，其中帶有芳香族結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物最難分解。

表3 基于DFT計(jì)算的噻吩類硫化物起始分解反應(yīng)及能壘分析

噻吩類硫化物中的硫原子和鄰位碳原子的π電子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，導(dǎo)致噻吩具有穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。張福荔[51]對(duì)2-甲基噻吩感應(yīng)電流密度研究表明，噻吩環(huán)外廓具有連續(xù)的感應(yīng)閉合環(huán)電流，證明2-甲基噻吩的整體芳香性。多環(huán)噻吩類硫化物的硫原子也會(huì)與相鄰的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生共軛效應(yīng)形成大π鍵，因此噻吩類硫化物具有較高的熱穩(wěn)定性[52-53]。

2.2 噻吩類硫化物熱解機(jī)理

噻吩類硫化物熱解過(guò)程十分復(fù)雜，通過(guò)多條反應(yīng)路徑形成各種產(chǎn)物。

引發(fā)噻吩類硫化物分解的初始反應(yīng)主要有C—S鍵均裂和氫遷移2種模式。C—S鍵均裂會(huì)直接導(dǎo)致噻吩環(huán)開(kāi)裂形成自由基片段[58-59]，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有過(guò)渡態(tài)；而氫遷移過(guò)程涉及反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，且通常不會(huì)直接形成自由基結(jié)構(gòu)。噻吩在惰性氛圍下熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明C4H3和C4H4是主要的烴類產(chǎn)物，基于此，MEMON等[60]指出噻吩熱解由C—S鍵的均裂引發(fā)。HORE等[61]檢測(cè)到CO和丙二烯、烯酮和乙炔的存在，并提出氫遷移反應(yīng)引發(fā)了呋喃的分解反應(yīng)路徑；由于噻吩和呋喃具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，推測(cè)噻吩的初始分解由氫遷移反應(yīng)引發(fā)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比于Cβ位H原子，Cα位H原子通常更易作為初始?xì)溥w移反應(yīng)的氫供體，遷移至Cβ位[27,62-63]或S原子[64]，形成Cα位具有一對(duì)孤對(duì)電子的噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3可知，C—S鍵均裂所需克服的能壘要高于Cα位H原子遷移至Cβ位的氫遷移反應(yīng)。值得注意的是，初始?xì)溥w移反應(yīng)也可能導(dǎo)致C—S鍵斷裂。YANG等[59]基于DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在Cα位H遷移至S原子和Cβ位H遷移至Cα位的過(guò)程中，C—S鍵的Mayer鍵級(jí)強(qiáng)度降低，認(rèn)為在氫遷移過(guò)程中發(fā)生了C—S鍵斷裂。不同的是，SONG等[63]的DFT計(jì)算結(jié)果表明，噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩熱解過(guò)程中只有Cβ位H遷移至Cα位時(shí)才會(huì)發(fā)生C—S鍵的斷裂。

在噻吩類硫化物熱解過(guò)程中會(huì)形成多種含硫自由基碎片，包括S自由基、SH自由基和CS自由基等[65-67]。研究認(rèn)為這些含硫自由基碎片對(duì)整個(gè)熱解過(guò)程至關(guān)重要[68]，SH自由基和S自由基能夠與H自由基結(jié)合形成H2S，其中H自由基可以來(lái)源于煤炭熱解，也可以來(lái)源于外部氫源(H2或水蒸氣)[69]；CS自由基能夠和S自由基結(jié)合形成CS2；這些含硫自由基也會(huì)與熱解環(huán)境中的含氧基團(tuán)相互結(jié)合生成硫氧化物，如SO2和COS[59,62,67]。噻吩類硫化物的熱解實(shí)驗(yàn)表明H2S，COS，SO2是主要的含硫氣體產(chǎn)物，且通常H2S含量最高[70-71]。YAN等[66]對(duì)2-甲硫基噻吩進(jìn)行了TPD-MS熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示H2S的釋放強(qiáng)度最高，分別為COS和SO2釋放強(qiáng)度的14倍和8倍。GUO等[49]對(duì)3種噻吩類硫化物在Ar氣氛下進(jìn)行了Py-GC熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，2-甲基噻吩熱解釋放的含硫氣體中H2S的釋放強(qiáng)度分別是COS和SO2釋放強(qiáng)度的8倍和3倍；同樣地，苯并噻吩熱解釋放強(qiáng)度最高的含硫氣體也為H2S，是COS和SO2的10倍和5倍；而二苯并噻吩熱解釋放的H2S強(qiáng)度是SO2釋放強(qiáng)度的9倍，是COS釋放強(qiáng)度的近百倍。上述結(jié)果表明噻吩類硫化物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定越容易在熱解過(guò)程中生成更多的H2S。此外，由于SO2，COS的生成與含氧基團(tuán)有密切關(guān)系，所以含氧量較高的環(huán)境會(huì)極大促進(jìn)這2種氣體的生成[49,71]。研究表明只有在絕氧熱解環(huán)境中才能檢測(cè)到噻吩分解形成CS2產(chǎn)物[60]，當(dāng)熱解環(huán)境中存在氧元素的時(shí)候，CS2極易被含氧基團(tuán)氧化為COS[72]。

為解析噻吩類硫化物熱解的氣相遷移路徑，學(xué)者們針對(duì)多種噻吩類硫化物模型開(kāi)展了DFT計(jì)算，研究主要含硫基團(tuán)的演化路徑[59,66,69]。圖1總結(jié)了不同DFT計(jì)算中噻吩類硫化物熱解的優(yōu)勢(shì)路徑，其中，S自由基和H2S的形成通常需要經(jīng)過(guò)具有巰基官能團(tuán)的硫醇中間體。值得注意的是，多數(shù)學(xué)者的計(jì)算結(jié)果中，乙烯硫酮(C2H2S)是一種重要的含硫產(chǎn)物，但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑并未在實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到。

圖1 DFT計(jì)算噻吩類硫化物熱解優(yōu)勢(shì)路徑[58-59,62-63]Fig.1 Dominant pyrolysis pathways of thiophene compounds based on DFT calculations[58-59,62-63]

在熱解過(guò)程中，噻吩類硫化物會(huì)分解形成含硫自由基、烷烴片段等，這些中間體能夠互相結(jié)合發(fā)生縮合反應(yīng)，或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合最終以多環(huán)含硫芳烴的形式保留在焦油和焦炭中[43]。YAO等[73]發(fā)現(xiàn)噻吩類硫化物熱解生成的焦油中，二苯并噻吩和苯并萘并噻吩等分子量相對(duì)較小的噻吩類硫化物是主要的含硫產(chǎn)物；而分子量更大的噻吩類化合物則通常被固定于焦炭中[73-74]?；卩绶詿峤猱a(chǎn)物中含有苯并噻吩、萘、苯基噻吩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[75]，ZHANG等[76]提出噻吩極有可能通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)發(fā)生聚合，該反應(yīng)過(guò)程中兩分子的噻吩聚合生成苯并噻吩，兩分子的苯并噻吩反應(yīng)生成苯并萘并噻吩，由原來(lái)的單環(huán)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)槎喹h(huán)含硫芳烴。此外，雙噻吩砜的熱解計(jì)算結(jié)果表明這種反應(yīng)方式在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都占據(jù)優(yōu)勢(shì)[51]，說(shuō)明Diels-Alder反應(yīng)在噻吩類硫化物熱解向液相或固相遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有重要作用[43]。

基于上述研究，煤熱解中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑如圖2所示。噻吩類硫化物主要來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。噻吩類硫化物首先經(jīng)氫遷移和C—S鍵均裂反應(yīng)分解產(chǎn)生S自由基、SH自由基、CS自由基等自由基和含硫基團(tuán)、烷烴基團(tuán)，其一部分相互結(jié)合，一部分與熱解環(huán)境中的H自由基及含氧基團(tuán)結(jié)合，最終形成H2S，COS，SO2，CS2等氣體逸出，其他基團(tuán)會(huì)相互結(jié)合或與芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生聚合反應(yīng)形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴化合物，最終保留在焦油或焦炭中。

圖2 煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑Fig.2 Migration and transformation pathways of thiophene compounds during coal pyrolysis

綜上，噻吩類硫化物的共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性，因此其分解需要較高的反應(yīng)溫度；實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，噻吩類硫化物的分解是由氫遷移和C—S鍵斷裂所引起的，分解形成的含硫自由基與熱解環(huán)境中的氫自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成多種含硫氣體，另一部分含硫基團(tuán)會(huì)互相結(jié)合或與烷烴基團(tuán)結(jié)合形成多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)保留在焦油和焦炭中。

3 熱解條件對(duì)噻吩類硫化物遷移轉(zhuǎn)化的影響

噻吩類硫化物熱解過(guò)程中，熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑等都會(huì)影響噻吩類硫化物熱解反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)性，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。

3.1 熱解溫度和升溫速率的影響

由于噻吩類硫化物的熱穩(wěn)定性較高，熱解溫度和升溫速率對(duì)其分解影響顯著。在煤熱解過(guò)程中，隨著熱解溫度的升高，脫硫率逐漸升高，脫硫效果更好[11,54]。LIU等[77]在500 ℃和700 ℃對(duì)遵義煤進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)700 ℃下能夠使噻吩類硫化物及其他穩(wěn)定的有機(jī)硫化物發(fā)生分解。馬玉川等[78]發(fā)現(xiàn)褐煤在500～700 ℃內(nèi)熱解時(shí)，焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量較低，有機(jī)硫占焦炭的0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然而當(dāng)熱解溫度從700 ℃升至800 ℃，焦炭中噻吩類硫化物等有機(jī)硫含量增加，達(dá)0.89%，筆者推測(cè)這可能是由于活性氫自由基的缺乏導(dǎo)致含硫自由基與堿性礦物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)結(jié)合最終滯留在半焦中。此外在700 ℃下考察了10，20，30，40 ℃/min升溫速率對(duì)硫遷移的影響，結(jié)果表明升溫速率越慢越有利于煤中噻吩類硫化物等含硫物質(zhì)的釋放，在升溫速率為10 ℃/min條件下有機(jī)硫的脫除率最高，為63.7%[78]。YU等[79]對(duì)含有大量噻吩類硫化物的焦炭在10，30，50 ℃/min升溫速率下進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)在10 ℃/min升溫速率下脫硫率最高，達(dá)42%。但何玉遠(yuǎn)[80]對(duì)生物質(zhì)與煤的混合物(質(zhì)量比3∶2)進(jìn)行慢速升溫?zé)峤?，考察了升溫速率分別為5，10，15 ℃/min條件下的脫硫效果，發(fā)現(xiàn)升溫速率為15 ℃/min時(shí)總脫硫率最高，為87.21%，焦炭中含有的噻吩類硫化物最少。此外，升溫速率對(duì)含硫氣體析出速率有影響，較低的升溫速率(10 ℃/min)會(huì)導(dǎo)致含硫氣體析出速率大幅降低，因此，較長(zhǎng)的停留時(shí)間是較低升溫速率下脫硫率更高的重要原因。

3.2 反應(yīng)氣氛的影響

3.2.1 H2氣氛

H2能夠提供還原性氣氛，促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣態(tài)遷移，主要以H2S形式釋放[81-82]。低階煤和中階煙煤在惰性和純H2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)表明，相比于惰性氣氛，在純H2氣氛下熱解得到的焦炭中噻吩類硫化物含量大幅降低，證明H2能促進(jìn)噻吩類硫化物分解[30,83]。XING等[55]提出H自由基對(duì)噻吩類硫化物熱解產(chǎn)物的生成具有重要作用，在煤熱解過(guò)程中，H自由基不足，使噻吩結(jié)構(gòu)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，最終導(dǎo)致噻吩類硫化物保留在焦油焦炭中；由H2解離生成的H自由基能和這部分噻吩結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，減少穩(wěn)定噻吩類硫化物的生成量。YANG等[59]研究表明，由H2產(chǎn)生的大量H自由基更易和S，SH自由基結(jié)合生成H2S氣體逸出，從而促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移轉(zhuǎn)化。MORALES等[84]發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的H自由基會(huì)直接攻擊S原子，降低噻吩分解的反應(yīng)能壘，同時(shí)提出H2分子可通過(guò)加成反應(yīng)形成飽和鍵來(lái)促進(jìn)噻吩類硫化物分解。

3.2.2 水蒸氣氣氛

3.2.3 CO2氣氛

作為一種氧化性氣氛，CO2會(huì)對(duì)煤熱解過(guò)程中硫遷移產(chǎn)生影響[89]。在含有10%，20%，40%，80%(體積分?jǐn)?shù)) CO2的N2氣氛下，原本向焦炭中轉(zhuǎn)移的硫元素能夠以含硫氣體形式釋放，從而提高脫硫率[90-91]。對(duì)比噻吩類硫化物在惰性氣氛和純CO2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛能夠促進(jìn)噻吩類硫化物向氣態(tài)遷移，其中，促進(jìn)了COS的生成，H2S和SO2的生成量被小幅抑制[50,71,92]。GUO等[71]對(duì)比了6種含硫有機(jī)化合物在Ar和純CO2氣氛下的熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩這3種噻吩類硫化物都在CO2氣氛下表現(xiàn)出更低的分解溫度，釋放出更多含硫氣體。YANG等[93]得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，相比于Ar氣氛，在純CO2、含有85% CO2的Ar和含有75% CO2的Ar氣氛下，產(chǎn)物中噻吩類硫化物明顯減少，證實(shí)CO2對(duì)噻吩類硫化物分解的促進(jìn)作用。有關(guān)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物熱解的機(jī)理，前人研究[71,92,94]認(rèn)為CO2的氧化性能夠降低C—S鍵的斷裂難度，從而促進(jìn)噻吩類硫化物分解，在高溫下這些噻吩類硫化物會(huì)釋放出更多的CO，由此形成更多COS氣體。CHEN等[95]基于反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)，對(duì)CO2促進(jìn)噻吩類硫化物分解的機(jī)理進(jìn)行探究，表明CO2作為反應(yīng)物能與噻吩類硫化物反應(yīng)生成SCO2自由基，從而促進(jìn)COS氣體形成，還會(huì)促進(jìn)CHO和R—O自由基的形成，從而促進(jìn)H2S和SO2的生成。

3.3 煤中雜質(zhì)組分和添加劑的影響

煤中含有多種礦物雜質(zhì)，煤種不同，礦物雜質(zhì)種類和含量不同，對(duì)硫元素的遷移有重要影響。因此在熱解過(guò)程中加入不同性質(zhì)的添加劑，作為反應(yīng)物或催化劑來(lái)影響噻吩類硫化物的熱解[96-97]，改善焦油焦炭的品質(zhì)。

GU等[94]發(fā)現(xiàn)煤中的高嶺土雜質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程中硫的遷移具有催化作用，使得煤在惰性氛圍下熱解釋放出更多的揮發(fā)性噻吩類硫化物，減少了噻吩類硫化物向焦油和焦炭中的遷移。LIU等[98]對(duì)高鈣褐煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤中含有的鈣幾乎完全消除了焦炭中的噻吩類硫化物，并將這些有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為CaS。

在煤熱解過(guò)程中，多種因素都會(huì)影響噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化。熱解溫度的提升通常能促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解，升溫速率越慢噻吩類硫化物的脫除越徹底；H2、水蒸氣和CO2氣氛能通過(guò)提供自由基和參與加成反應(yīng)的方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解；煤中高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物的釋放，鈣能促進(jìn)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為CaS；添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑促進(jìn)噻吩類硫化物的熱解。

4 結(jié)語(yǔ)和展望

筆者從噻吩類硫化物的賦存、析出和熱解3方面對(duì)噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行綜述。系統(tǒng)總結(jié)了噻吩類硫化物的遷移轉(zhuǎn)化路徑，煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物來(lái)源于煤中大分子的分解析出以及其他硫化物的轉(zhuǎn)化，其在熱解過(guò)程中能產(chǎn)生含硫自由基，與熱解環(huán)境中的H自由基或含氧基團(tuán)結(jié)合形成含硫氣體逸出，其他噻吩硫結(jié)構(gòu)相互聚合或與芳香結(jié)構(gòu)結(jié)合形成分子量更大的多環(huán)含硫芳烴，最終聚集在焦油和焦炭中。概述了熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)氣氛、煤中雜質(zhì)組分和添加劑對(duì)噻吩類硫化物熱解的影響特性和機(jī)理，溫度升高能夠促進(jìn)煤中噻吩類硫化物的脫除；升溫速率越慢，噻吩類硫化物脫除率越高；H2、水蒸氣和CO2氣氛通過(guò)提供自由基、參與加成反應(yīng)等方式促進(jìn)噻吩類硫化物分解；煤中的高嶺土能促進(jìn)噻吩類硫化物釋放，鈣質(zhì)礦物能與噻吩類硫化物反應(yīng)向CaS轉(zhuǎn)化；不同性質(zhì)的添加劑會(huì)充當(dāng)反應(yīng)物或催化劑對(duì)噻吩類化合物的熱解反應(yīng)產(chǎn)生不同影響。

為提高脫硫效果和熱解產(chǎn)物品質(zhì)，需對(duì)煤熱解過(guò)程中噻吩類硫化物遷移進(jìn)行干預(yù)調(diào)控。由噻吩硫化物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理可知，適當(dāng)提高熱解溫度、降低升溫速率、改變熱解氣氛可定向促進(jìn)噻吩類硫化物的氫遷移反應(yīng)和C—S鍵斷裂，促進(jìn)噻吩類硫化物分解向氣相遷移；改變熱解氣氛或加入添加劑增加熱解環(huán)境中的氫自由基和含氧自由基團(tuán)，能促進(jìn)噻吩類硫化物基團(tuán)與其結(jié)合，減少多環(huán)含硫芳烴化合物的生成。

在今后的研究中，仍需進(jìn)一步明晰噻吩類硫化物遷移至液相和固相中的路徑，探究反應(yīng)器型等多種熱解條件耦合作用下噻吩類硫化物的熱解特性，為煤炭熱解清潔利用技術(shù)開(kāi)發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)。