羥基磷灰石礦井水除氟試驗研究

李蘭廷 ,王 琦,寇麗紅,王吉坤,解 煒,劉 敏,李文博

(1. 煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

氟是一種微量元素，普遍存在于水、土壤和大氣中，適量的氟對人體牙齒和骨骼發(fā)育有利，過量或不足都會危害人體健康，如齲齒、氟斑牙和氟骨癥等[1-3]。GB 5479—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定生活飲用水中氟離子質(zhì)量濃度上限為1.0 mg/L，在我國很多地區(qū)的地下水中都存在氟含量超標的問題。隨著煤礦等工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟工業(yè)廢水的排放量也在不斷增加，含氟礦井水等工業(yè)廢水成為氟污染的主要來源[4-5]。因此，對含氟廢水必須進行嚴格有效的治理。

目前含氟水的處理方法主要有吸附法、化學沉淀法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法和離子交換法[6-10]等。其中吸附法效果顯著且成本相對較低，是目前除氟應用最重要最廣泛的方法[11-13]。吸附法的關鍵在于吸附劑的性能，國內(nèi)外常用的吸附劑有：活性氧化鋁、活性炭、骨碳、沸石、活性氧化鎂等，這些吸附材料具有技術成熟、除氟效果好的特點[14-15]，但穩(wěn)定性較差、易溶出及吸附容量不太理想。近年來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石(HAP)、氧化鋯等吸附材料[16]。尤其是羥基磷灰石，不僅有良好的生物相容性，而且對水中氟化物有特異性吸附的能力，兼有環(huán)保和成本低的優(yōu)點，因此，羥基磷灰石作為一種理想的新型環(huán)境功能除氟材料近年來成為研究的熱點[17]。張慶樂等[18]采用生物模板法合成了具有特殊形貌的羥基磷灰石，討論了其對不同質(zhì)量濃度氟化鈉溶液的除氟效果的差異性。趙瑨云等[19]采用原位共沉淀法合成了羥基磷灰石/殼聚糖復合吸附劑，研究表明該吸附劑晶型并沒有改變，只是結晶度有所降低，除氟過程以物理吸附為主。李喜林等[20]利用濕法化學共沉淀法制備了蛇紋石負載羥基磷灰石復合吸附劑，結果顯示該吸附劑顆粒較為緊實，且具有較好的表面孔隙結構，有利于對氟的吸附去除。然而，當前對HAP的研究大多集中于不同的HAP制備方法[17-20]，采用的也多是氟化鈉模擬水，缺乏對實際含氟水的工藝性研究，而且吸附機理也難以解釋清楚[21]。由于實際礦井水成分較為復雜，干擾因素較多，所以從模擬水樣得出的結果與實際效果差別較大。因此，研究在復雜實際礦井水環(huán)境中HAP對水中氟化物等微污染物的吸附性能，深入探討HAP作為高效水處理材料的吸附機制，具有顯著的實際意義。

基于此，筆者圍繞羥基磷灰石吸附法工藝，考察多種因素對含氟礦井水吸附除氟性能的影響，旨在開發(fā)實際礦井水除氟的合理工藝；并探討羥基磷灰石對氟離子的吸附機理，從而為羥基磷灰石作為環(huán)境礦物材料開發(fā)應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

內(nèi)蒙古某煤礦礦井水(表1)，氟化鈉(分析純)，鹽酸(0.1 mol/L)，NaOH(分析純)；羥基磷灰石(方解石包覆HAP，表2)，粒料；TR-113S附配測氟藥劑。

表1 礦井水主要指標

表2 羥基磷灰石主要結構指標

吸附柱(自制)φ38 mm×600 mm，TR-113S氟化物測定儀(深圳同奧科技)，移液槍，移液管0.5，1.5，5.0 mL，分樣篩φ0.5 mm、φ1.5 mm、φ2.0 mm等。pHS-3c型精密酸度計(上海理達儀器廠)，掃描電子顯微鏡(日本JSM-6701F)，傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet-5700)。

1.2 實驗方法

實驗裝置示意如圖1所示，主要由吸附柱、進水泵、進水箱及產(chǎn)水桶等組成。吸附柱底部裝有直徑為2.0 mm的玻璃珠作為承托層，高度為3 cm。吸附柱初始濾料裝填量為430 g。裝置進水由吸附柱頂部進入，調(diào)節(jié)進水、出水流量及出水管高度使濾料上部保留有5 cm左右的水柱高度。連續(xù)進出水，定期取水樣測定氟離子質(zhì)量濃度。

圖1 動態(tài)實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic adsorption device

采集內(nèi)蒙古某煤礦礦井水，自然沉降2 h后經(jīng)20～40目石英砂過濾，抽取濾液到實驗用儲水罐中，實驗中利用鹽酸(0.1 mol/L)、氫氧化鈉(0.1 mol/L)、氟化鈉調(diào)節(jié)儲水罐中水的酸堿度及含氟量，研究不同動態(tài)吸附條件下HAP對礦井水中氟離子的吸附性能，出水氟質(zhì)量濃度達1.0 mg/L時視為水質(zhì)超標，為吸附柱穿透點。測定進出水水樣氟離子的含量，并計算HAP的除氟率。除氟率N的計算公式為

(1)

式中，N為HAP的除氟率，%；C0為吸附柱進水中F-的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附柱出水中F-的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 羥基磷灰石的表征

將樣品噴金處理后用JSM-6701F場發(fā)射掃描電鏡帶能譜儀(SEM-EDS)進行掃描，觀察樣品的表面形貌及樣品表面元素與含量分析。將少量樣品加入光譜純溴化鉀中，研磨壓片制樣，然后采用美國Thermo Nicolet-5700 紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品的紅外譜圖，進行樣品分子結構、化學鍵及官能團變化表征。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)吸附特征

吸附曲線是床層出水中氟離子質(zhì)量濃度隨吸附時間(床體積數(shù))的變化關系，是一種動態(tài)的過程，研究動態(tài)吸附穿透性能更具有實際操作上的意義。實驗中控制進水濾速0.21 m/h，連續(xù)進出水運行，實驗結果如圖2所示。

由圖2可見，在運行伊始，吸附柱出水中幾乎檢測不到氟離子，大約運行處理86倍床體積的水量(即100 h)后，在出水中氟離子的質(zhì)量濃度到0.1 mg/L左右，此后基本處于平穩(wěn)運行狀態(tài)。當處理約292倍床體積的水量后，出水氟離子質(zhì)量濃度快速上升，直至處理水量約為309倍床體積時出水氟離子質(zhì)量濃度高于1.0 mg/L，濾床層穿透。

圖2 動態(tài)吸附中氟質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.2 Variation trend of fluorine concentration in dynamic adsorption

分析存在這種現(xiàn)象的原因可能是，羥基磷灰石對水溶液中氟離子的去除主要是通過吸附作用進行的。首先，水中的氟離子(F-)被吸附到HAP的晶體表面上，HAP晶體表面存有的OH-(晶格)則與F-離子發(fā)生離子(晶格)置換或交換反應。在運行的初期，自吸附柱的進水端，HAP濾料自身的OH-(晶格)與水中氟離子的交換反應逐次進行，并逐步形成交換平衡區(qū)，或稱“飽和區(qū)”；而靠近吸附柱的出水端，濾料對氟離子的吸附交換負荷幾乎為0，此區(qū)的濾料仍具有高度交換活性，此區(qū)稱為“未用區(qū)”；介于平衡區(qū)與未用區(qū)之間存在著水中氟離子與濾料羥基之間的離子置換層或交換層，也稱為“傳質(zhì)區(qū)”。隨著運行時間的延長，處理的水量逐漸增多，飽和區(qū)逐漸擴大，傳質(zhì)區(qū)也在不斷地向出水端移動，未用區(qū)則逐漸消失，直至出水口氟離子質(zhì)量濃度升高到1.0 mg/L以上，即床層穿透，濾料失去除氟活性。

由圖2還發(fā)現(xiàn)，該羥基磷灰石濾料對水中氟化物的脫除率較高，穩(wěn)定運行階段的氟離子脫除率可高達97.5%以上，證明了該濾料較好的脫氟性能，濾料還有較大的提高空間。但是，一旦床層穿透，濾料則對水中氟的脫除率呈急劇下降趨勢，說明了該濾料還是缺乏一定的緩沖能力。

2.2 空床接觸時間

考慮到空床接觸時間(EBCT)是影響除氟效果的重要因素，在實驗中進水氟化物質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在6.0 mg/L左右時，考察了EBCT=43，46，53，70和80 min的5組數(shù)據(jù)，取它們穩(wěn)定后的出水氟化物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進行綜合分析，得出不同空床接觸時間下的平均出水氟化物質(zhì)量濃度，制作了如圖3所示空床接觸時間EBCT 與平均出水氟化物質(zhì)量濃度的關系。

由圖3可以看出，隨著空床接觸時間的增加，出水中氟離子質(zhì)量濃度逐步減少，對這5組數(shù)據(jù)進行分析得到1條較好的擬合曲線，其擬合方程式為

R2=0.991

(2)

圖3 出水中氟離子質(zhì)量濃度與EBCT關系Fig.3 Relationship between fluoride concentration ineffluent and EBCT

由圖3可知，當空床接觸時間小于54 min時，濾床出水氟化物質(zhì)量濃度高于1.0 mg/L，不能滿足出水標準要求。當空床接觸時間增加到70 min時，能使出水氟化物含量降至 1.0 mg/L以下，穩(wěn)定實現(xiàn)達標產(chǎn)水。而若繼續(xù)增加空床接觸時間，根據(jù)擬合的曲線趨勢預測，出水仍有降氟的空間，但降氟空間會很有限，而且曲線坡度趨緩，也意味著新增加的空床接觸時間“性價比”很低。如果繼續(xù)將 EBCT 增長至80 min 后，再增加 EBCT 來降低水中的氟化物含量將會很困難。我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定，生活飲用水中氟化物質(zhì)量濃度不得超過1.0 mg/L，通常認為飲用水中適宜的氟含量應該在0.5～1.0 mg/L[22]。因此，基于 EBCT 約為77 min時，出水中氟離子質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，在實際運行中應綜合考慮除氟效果、效率及生產(chǎn)穩(wěn)妥運行的可操作空間，能夠有把握地保質(zhì)運行，較佳的運行空床接觸時間應為80 min。

2.3 pH

不同進水pH下HAP對水溶液中 F-的吸附去除性能如圖4所示。

圖4 出水中氟離子去除率與pH的關系Fig.4 Relationship between fluoride removalrate and pH in effluent

由圖4可見，當進水溶液pH為 3.0 左右時，氟離子的去除率較低，隨著 pH的升高，氟離子去除率逐漸增大，并在pH=7.5左右出現(xiàn)峰值，但在堿性條件下，氟的去除率又逐漸降低。

這可能是因為氟原子結合電子的能力比較強，氟化氫分子中的氫氟共價鍵比較牢固，水分子對其擾動作用較不明顯，因此在酸性環(huán)境下，F(xiàn)-在水溶液中較難電離，主要以HF 形式存在，只有少量發(fā)生電離生成氫離子和氟離子，導致了離子化減弱，從而降低了氟離子的吸附去除效率。反應為

隨著進水pH的升高，上述反應向右進行，HF發(fā)生電離生成氫離子和氟離子的反應增強，水溶液中能夠有更多的氟離子與HAP 中的 OH-發(fā)生置換反應，于是氟離子的去除率逐漸增高。同時，這種置換反應導致了溶液中 OH-的質(zhì)量濃度也在不斷增大，此時如果進水的 pH 為堿性，則溶液中 OH-的質(zhì)量濃度會更大，較高質(zhì)量濃度的OH-極易與 F-之間形成陰離子競爭吸附，于是降低了除氟的效率。因此，羥基磷灰石吸附除氟的適宜進水pH為7.5左右。

2.4 進水氟化物質(zhì)量濃度

對于不同氟化物質(zhì)量濃度的進水，分別測試其穩(wěn)定運行階段的出水情況，結果如圖5所示。

圖5 進水中氟離子質(zhì)量濃度對除氟效果的影響Fig.5 Effect of fluoride ion concentration ininfluent on fluoride removal

由圖5可見，隨著進水中氟離子質(zhì)量濃度的增高，出水中氟離子的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)增加的趨勢，但氟離子的去除率變化不大。分析原因在于，濾料對水溶液中氟離子的吸附，其傳質(zhì)推動力為氟離子的質(zhì)量濃度差。隨著進水中氟離子質(zhì)量濃度的增高，則濾料表面與水溶液主體中的氟離子質(zhì)量濃度差就越大，于是氟離子被吸附到濾料表面的傳質(zhì)推動力就越大，這種傳質(zhì)的速度也就越快，所以水溶液中的氟離子能夠更快地遷移到濾料的晶體表面。但是，濾料晶體表面的氟離子向晶格內(nèi)部的遷移是同步進行的，而其遷移的速率較慢，這才是完成整個吸附作用的控制步驟。所以，隨著進水中氟離子質(zhì)量濃度的升高，其出水中的氟離子質(zhì)量濃度也就相應地有所增高。另外，由于濾料所提供的吸附位數(shù)量是相對固定的，所能夠吸附的氟離子量基本上隨質(zhì)量濃度變化不大，由此也就導致了吸附除氟的效率大致不變。

2.5 進水濾速的影響

圖6表示不同進水濾速條件下工藝對氟化物的去除情況。

圖6 出水中氟離子去除率與進水濾速的關系Fig.6 Relationship between fluoride removal rate of effluent and filtration rate of influent

由圖6可知進水濾速對工藝的除氟效果具有一定的影響，進水濾速的增加會導致氟的去除效果顯著降低。對圖6中數(shù)據(jù)進行分析得到1條較好的擬合曲線，其擬合方程式為

y=-73.495x+110.34，
R2=0.996

(3)

特別是對于氟離子質(zhì)量濃度為6.0 mg/L的進水來說，當進水濾速達到0.37 m/h 以上時，出水中氟離子質(zhì)量濃度將要高于1.0 mg/L。分析這種現(xiàn)象的原因在于進水濾速的升高會導致水中氟離子與濾料的接觸時間相對減少，氟離子尚未與濾料表面的羥基進行有效的交換就被水流帶出了濾床層；同時，由于氟離子向濾料晶體結構內(nèi)部遷移的速度較慢，晶體表面已經(jīng)完成交換的氟離子占據(jù)著濾料晶體表面的晶格，使得濾料表面處于“飽和吸附”的狀態(tài)，而內(nèi)部的晶格羥基卻未得到充分利用，也就是說高濾速的條件下濾料的利用率會大大降低，由此導致了除氟效果隨進水濾速的增加而降低的現(xiàn)象。因此，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定達標運行的最大進水濾速為 0.37 m/h較為適宜。

2.6 除氟機理分析

羥基磷灰石濾料除氟試驗結果已證實了該濾料具備除氟的能力，但HAP究竟發(fā)揮了什么樣的作用，最終以什么方式將水中氟去除，即HAP的除氟機理尚不明了，僅僅通過檢測出水是無法得到直接證據(jù)的。為此，將運行后的濾料連同未使用過的新鮮濾料一起進行電鏡掃描和元素分析(SEM-EDS)及傅里葉紅外(FT-IR)檢測，以探究濾料運行前后的變化情況，明晰HAP的除氟機理。

2.6.1 SEM圖譜分析

對除氟前后的濾料進行了SEM測定，圖7為羥基磷灰石除氟前后的SEM圖譜。

圖7 濾料除氟前后的SEM圖譜Fig.7 SEM spectrum of HAP before and after fluoride removal

由圖7可見，新鮮濾料的表面較為光滑、不致密，孔隙率較低；而除氟后的濾料其表面較為粗糙，孔隙率明顯較高。對于這種現(xiàn)象可作如下分析：

羥基磷灰石屬于六方晶系，晶胞單位里含有10個鈣離子，6個磷酸根離子和2個氧氧根離子。由于羥基磷灰石結構較復雜，晶胞較大，其晶體表面具有幾種可能的表面狀態(tài)，其中當羥基結構位于晶體表面時，羥基離子與2個鈣離子相連，如羥基磷灰石在水溶液中，這個表面羥基位置則至少在某一瞬間空缺，由于2個鈣離子帶正電荷，所以形成了一個吸附位置，這個位置能吸附溶液中的陰離子。由于HAP晶格上羥基和水中氟離子的離子半徑的相似性，即羥基與F-的離子半徑相近(r(OH-)=0.168 nm，r(F-)=0.132 nm)，于是晶體表面羥基位置的OH-能夠輕易地被水中氟離子交換，發(fā)生置換反應，然后F-離子再向晶格內(nèi)部擴散，從而實現(xiàn)HAP對水中氟離子的吸附去除。但是當F-向內(nèi)部擴散速度小于表面置換反應時，HAP表面OH-晶格位置很快被F-離子占據(jù)，離子置換完成，導致HAP喪失除氟能力?？墒?，如果進水靜止一段時間，估計F-會向內(nèi)部繼續(xù)擴散，從而使HAP恢復一定的除氟活性。該過程的反應方程[23-24]為

雖然氟離子半徑與氫氧根離子的半徑相近，但還是略小于一些，當氟離子置換了晶體中的羥基離子并逐漸地遷移到了濾料晶體的內(nèi)部后，就會導致在濾料表面留出較多的孔隙，使得濾料表面變得疏松，于是濾料表面變得疏松，孔隙率提高。

實驗中還發(fā)現(xiàn)，每次對濾料進行再生后濾料均有一定量的損失，所以可以判斷，羥基磷灰石除氟過程中發(fā)生的不僅僅是羥基與氟離子的交換反應，也可能發(fā)生如下的分解反應：

此反應導致部分羥基磷灰石轉化為了氟化鈣，而生成的CaF2在洗滌過程中被洗滌去除，由此導致濾料的逐漸減少。由圖7中濾料表面上明顯出現(xiàn)的沉降性小顆粒也可以看出這是濾料發(fā)生分解反應所生成的氟化鈣沉淀。

因此，羥基磷灰石的除氟機理有可能是上述幾種情況的綜合結果。

進一步對濾料表面的元素進行EDS分析，結果見表3。

表3 濾料運行前后表面元素分析結果

由表3可見，對新鮮濾料表面的元素定量分析得出的濾料表面元素主要構成為Ca,O和P，F(xiàn)的含量很少，說明羥基磷灰石濾料中本身存在著很多的鈣磷系化合物，而濾料本身存在的少量F離子可能是在制作濾料時摻入的少量氟磷灰石造成的。而對經(jīng)過除氟運行后的濾料表面的元素進行EDS分析，得出濾料表面元素主要構成為Ca,O，P和F。說明與含氟水充分接觸過的濾料的表面引進了一定數(shù)量的F離子。

再對表3中運行前后濾料表面的元素含量變化情況進行對比，發(fā)現(xiàn)Ca，P，F(xiàn)增加比例都挺大。其中，運行前后F元素的含量從原子百分比0.07%以下，躍升至3.16%?？梢娮钚律傻某恋砦镏?，所含氟化物的占比遠高于制作濾料時摻入的氟磷灰石占比。通過計算，運行前后的原子百分比由Ca∶P∶F=71.1∶46.0∶1，增加為Ca∶P∶F=5.4∶3.0∶1≈5∶3∶1，說明了羥基磷灰石變成了氟磷灰石；再細致分析發(fā)現(xiàn)，運行前的Ca∶P≈5.5∶3.0，運行后的Ca∶P≈5.4∶3.0，2者相比，運行后的磷灰石中鈣的比例變得稍低了些，這說明有少量的鈣不是以磷灰石的狀態(tài)存在，而是磷灰石發(fā)生分解反應轉化為了氟化鈣的緣故，由此印證了前面的分析。

2.6.2 FT-IR圖譜分析

對新鮮HAP濾料和除氟后的HAP濾料采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行表征，以此解析除氟前后濾料表面的物性變化情況，結果如圖8所示。

圖8 HAP濾料的FT-IR圖譜Fig.8 FT-IR Spectra of HAP

由圖8可知，在3 564 cm-1的吸收峰屬于羥基的伸縮振動，在1 040，604和566 cm-1處的吸收峰屬于磷酸鹽的拉伸、彎曲振動，可證明樣品中含有磷酸鹽和羥基，在3 440 cm-1及2 873 cm-1附近的吸收峰為HAP的特征峰，根據(jù)以上可以判斷新鮮濾料為羥基磷灰石，濾料除氟后形成了氟磷灰石。而在1 420 cm-1及874 cm-1附近的吸收峰則為碳酸根所提供，說明了濾料的基體為方解石(主要成分為碳酸鈣)。HAP吸附氟離子后，在604 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，且1 037 cm-1吸收峰移動到1 042 cm-1，2 981 cm-1吸收峰移動到2 982 cm-1，發(fā)生了不同程度的紅移。以上現(xiàn)象表明，HAP 對氟離子的吸附發(fā)生了離子交換。因此，可以從紅外譜圖判斷HAP 已吸附溶液中的氟離子。

結合掃描電鏡EDS,FT-IR的分析結果和譜圖，可以得出濾料的主要構成為方解石表面涂覆了活性功能性材料羥基磷灰石，而除氟后濾料中存在的氟磷灰石則為氟離子與羥基發(fā)生交換反應產(chǎn)生的結果。由此再次印證了前面對除氟機理的分析。

3 結 論

(1)羥基磷灰石的除氟機理主要是濾料晶體表面的羥基與水中氟離子的吸附置換反應，同時也存在一定程度的羥基磷灰石的分解反應。

(2)空床接觸時間、進水濾速、進水氟質(zhì)量濃度、進水pH等對濾料的除氟效果均有一定的影響。EBCT越長則出水中氟離子質(zhì)量濃度越低，效果越好；進水中氟離子的質(zhì)量濃度對出水影響較大，一般來說出水中氟離子的質(zhì)量濃度隨進水中氟離子質(zhì)量濃度的增加而升高；進水濾速越高出水效果越差；過高的酸度與堿度均對除氟效果有負面的影響。

(3)最佳的除氟工藝條件是：EBCT為80 min，進水濾速為0.37 m/h，進水pH為7.5左右。在此條件下，進水氟離子質(zhì)量濃度為6.0 mg/L左右時，出水中氟離子質(zhì)量濃度可在低于1.0 mg/L的達標情況下穩(wěn)定運行。