FCC過程中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展

吳群英，達(dá)志堅，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

FCC過程中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展

吳群英，達(dá)志堅，朱玉霞

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

綜述了FCC過程中噻吩類硫化物的裂化脫硫機(jī)理和轉(zhuǎn)化途徑，并從轉(zhuǎn)化率和選擇性出發(fā)，分析了不同結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物的反應(yīng)特點。在FCC條件下，噻吩的轉(zhuǎn)化率較低，而帶有烷基側(cè)鏈的噻吩和苯并噻吩均具有較高的轉(zhuǎn)化活性，其中短側(cè)鏈的烷基噻吩類硫化物易于發(fā)生異構(gòu)化和脫烷基反應(yīng)，而長側(cè)鏈的烷基噻吩類硫化物易于發(fā)生側(cè)鏈裂化和環(huán)化反應(yīng)；反應(yīng)體系中的其他烴類及催化劑的性質(zhì)也對噻吩類硫化物的反應(yīng)路徑和轉(zhuǎn)化率有一定的影響，其中大分子烷烴和環(huán)烷烴等供氫劑和氫轉(zhuǎn)移活性高的催化劑均有利于噻吩類硫化物的裂化脫硫。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)了典型的噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)。

噻吩；苯并噻吩；流化催化裂化；氫轉(zhuǎn)移

隨著石油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化以及進(jìn)口原油中硫含量的增加，世界各國都將面臨加工含硫或高硫原油的挑戰(zhàn)，尤其是FCC工藝，加工一定數(shù)量的重質(zhì)含硫原油將是煉油工業(yè)面臨的共同趨勢。FCC原料中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物，以噻吩類硫化物為主［1］，比如典型的減壓餾分油和渣油中的噻吩類硫約占總硫量的70%（w），而焦化餾分油和渣油加氫生成油中的噻吩類硫約占總硫量的80%（w）和85%（w）以上。

與此同時，環(huán)保法規(guī)也日趨嚴(yán)格，因此國內(nèi)外很多學(xué)者對汽油和柴油的硫類型及含量分布進(jìn)行了詳細(xì)分析［2-3］。FCC汽油中噻吩類硫約占總硫量的80%（w），并主要以烷基噻吩為主，而硫醇、硫醚和二硫化物所占比例很低。Corma等［4］發(fā)現(xiàn)，在FCC過程中，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，很難發(fā)生裂化脫硫，而活性硫化物是很容易分解成H2S而脫除的。Dupain等［5］也認(rèn)為很難通過改變FCC工藝參數(shù)（如溫度、劑油比和停留時間等）來促使噻吩類硫化物裂化生成H2S或進(jìn)入價值較低的重循環(huán)油中。由此可見，對噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)理和規(guī)律的深入研究具有非常重要的實際意義和社會價值。由于原料類型、催化劑性質(zhì)和反應(yīng)條件的差異，研究者對噻吩類硫化物在FCC過程的轉(zhuǎn)化機(jī)理持有不同的觀點［6-8］。

本文主要對噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化機(jī)理和路徑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并討論了不同結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物的反應(yīng)特點，以及反應(yīng)體系中其他烴類和催化劑的性質(zhì)對噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化路徑的影響；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)了重油體系中典型的噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)。

1 噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化機(jī)理和路徑

噻吩結(jié)構(gòu)簡單，并具有一定的代表性，因而常作為研究噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)理的模型分子。噻吩分子上的硫原子有兩對孤對電子，其中一對處在6電子π鍵系統(tǒng)，另一對則與噻吩環(huán)共平面，處于獨立狀態(tài)，這種電子云排布使得噻吩具有芳環(huán)的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一般難以直接開環(huán)裂化。

眾多研究表明［7-9］，含硫化合物在酸性催化劑上的反應(yīng)機(jī)理與FCC過程中烴類的裂化反應(yīng)相似［10］，都遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理。由于噻吩環(huán)上的硫原子具有給電子的共軛效應(yīng)，提高了C1和C4的電荷密度，使其α位碳原子的電負(fù)性增強(qiáng)，因而酸性催化劑上的H+容易加到噻吩環(huán)C1或C4上，生成β位碳正離子（見圖1）。

圖1 噻吩的質(zhì)子化Fig.1 The protonation of thiophene.

β位碳正離子在FCC條件下也不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為其他中間過渡態(tài)，再進(jìn)一步發(fā)生C—S鍵斷裂生成H2S，其中涉及噻吩裂化脫硫的中間體主要有：（1）噻吩吸附在催化劑B酸中心，C—S鍵直接斷裂，生成硫醇中間體；（2）噻吩吸附在催化劑B酸中心，通過分子間的氫轉(zhuǎn)移作用使噻吩環(huán)飽和，生成硫醚中間體。

Shan等［8］考察了噻吩和烷基噻吩在USY分子篩上的反應(yīng)過程，認(rèn)為噻吩裂化脫硫的兩個主要步驟是C—S鍵斷裂反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并提出了噻吩裂化脫硫機(jī)理以及形成中間體的路徑（見圖2）：首先噻吩吸附在B酸中心形成碳正離子，然后發(fā)生β鍵斷裂，生成硫醇二烯烴中間體，該碳正離子將繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使硫醇鍵進(jìn)一步斷裂生成H2S。Jaimes等［11］也證實了該轉(zhuǎn)化路徑的存在。

圖2 Shan等提出的噻吩裂化脫硫機(jī)理［8］Fig.2 Thiophene cracking mechanisms proposed by Shan et al［8］.

針對噻吩分子之間的反應(yīng)，Li等［12］根據(jù)密度泛函理論計算，認(rèn)為噻吩β位碳正離子與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng)后，C—S鍵才會斷裂（見圖3），其途徑并非如Shan等［8］所述。

圖3 Li等提出的噻吩裂化脫硫機(jī)理［12］Fig.3 Thiophene cracking mechanisms proposed by Li et al［12］.

此外，噻吩分子之間的聚合反應(yīng)也存在兩條反應(yīng)路徑。經(jīng)熱力學(xué)分析表明，噻吩的α位比β位更活躍，故路徑1比路徑2更具有優(yōu)勢。

對于噻吩在酸性催化劑上通過氫轉(zhuǎn)移作用裂化脫硫的過程，Wang等［13］認(rèn)為，噻吩在HZSM-5分子篩上反應(yīng)時首先生成β位碳正離子，再通過氫轉(zhuǎn)移生成具有硫醚性質(zhì)的物種，當(dāng)反應(yīng)溫度高于380 ℃時該物種分解為H2S。傅軍等［14］和Valla等［15］則認(rèn)為，當(dāng)有鏈烷烴或環(huán)烷烴等供氫劑存在時，它們的活潑氫能促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，從而使噻吩環(huán)易于飽和，并依次生成二氫噻吩和四氫噻吩，而后者在裂化條件下不穩(wěn)定，可進(jìn)一步裂化為丁二烯和H2S。

除裂化脫硫外，噻吩在FCC條件下也很容易縮合生成焦炭。Jaimes等［11］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以辛烷、辛烯、三甲基戊烷和甲基環(huán)己烷等為反應(yīng)溶劑時，噻吩反應(yīng)產(chǎn)物中焦炭硫的選擇性均高達(dá)80%以上。此外，在噻吩反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到烷基噻吩的存在，并且以辛烯為溶劑時，烷基噻吩的選擇性很高，這表明噻吩和烴類之間也發(fā)生了烷基化反應(yīng)。

綜上所述，噻吩在FCC過程中的反應(yīng)路徑可能有以下幾種：

（1）噻吩的吸附和開環(huán)：噻吩吸附在B酸中心，C—S鍵直接斷裂。在沒有氫源的情況下，噻吩直接脫硫形成丁二炔和H2S；而在有氫源的情況下，則生成丁二烯和H2S。但由于該路徑生成中間物種所需能量較高，因此發(fā)生幾率很低。

（2）噻吩吸附、開環(huán)與另一個噻吩分子聚合：噻吩先吸附開環(huán)生成帶有雙鍵的硫醇中間體，然后與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng)；經(jīng)碳正離子的異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移，處于β位的C—S鍵斷裂，形成H2S和丁烯基噻吩。

（3）噻吩氫轉(zhuǎn)移和裂化：噻吩經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成二氫噻吩和四氫噻吩，然后開環(huán)斷裂生成H2S和丁烯。

（4）噻吩的烷基化：吸附的噻吩與烯烴作用生成烷基噻吩，烷基噻吩繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化、裂化和環(huán)化等二次反應(yīng)。

（5）噻吩縮合結(jié)焦。

此外，苯并噻吩作為FCC原料中一種重要的含硫化合物，它的轉(zhuǎn)化機(jī)理和反應(yīng)路徑與噻吩基本相同。朱根權(quán)［9］認(rèn)為苯并噻吩在FCC過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：（1）苯并噻吩的噻吩環(huán)直接開環(huán)生成H2S和烴類；（2）當(dāng)反應(yīng)體系中有供氫劑時，苯并噻吩先加氫飽和生成二氫苯并噻吩再發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，或與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成烷基取代的苯并噻吩；（3）苯并噻吩在強(qiáng)酸性中心的催化下，發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。與噻吩和苯并噻吩相比，二苯并噻吩在FCC過程的裂化脫硫路徑則比較復(fù)雜，主要發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。

2 不同結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物的反應(yīng)特點

噻吩可以在純分子篩上發(fā)生反應(yīng)，但轉(zhuǎn)化率一般很低［16］。甲基環(huán)己烷的加入也沒有明顯提高噻吩的轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率小于0.2%）［17］，故可認(rèn)為噻吩在FCC條件下一般較穩(wěn)定。

與噻吩相比，帶有側(cè)鏈的噻吩類硫化物的活性較高，其中側(cè)鏈的碳數(shù)對烷基噻吩的轉(zhuǎn)化率有很大的影響。Corma等［18］也發(fā)現(xiàn)噻吩的轉(zhuǎn)化率很低，并且主要生成焦炭；而甲基噻吩由于易形成碳正離子，因此其吸收H-的能力更強(qiáng)，更易于裂化為氣體和其他的硫化物進(jìn)入汽油餾分。Leflaive等［17］的研究結(jié)果表明，隨側(cè)鏈碳數(shù)的增加，烷基噻吩的轉(zhuǎn)化率明顯提高，其中2-甲基噻吩、2-乙基噻吩和2-正己基噻吩的轉(zhuǎn)化率依次為3%，15%，60%；此外，取代基位置對轉(zhuǎn)化率也有影響，與2-正己基噻吩相比，3-正己基噻吩的轉(zhuǎn)化率降至40%左右，這與2位和3位上的電子云密度有關(guān)。

側(cè)鏈的碳數(shù)對烷基噻吩反應(yīng)的選擇性也有影響。Corma等［4］認(rèn)為短側(cè)鏈（側(cè)鏈碳數(shù)小于等于3）的烷基噻吩主要發(fā)生脫烷基和異構(gòu)化反應(yīng)，而長側(cè)鏈的烷基噻吩主要發(fā)生側(cè)鏈裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)；并且側(cè)鏈碳數(shù)越大，側(cè)鏈環(huán)化反應(yīng)就越易于進(jìn)行，這與Jaimes等［19］的熱力學(xué)分析結(jié)論相符。但長側(cè)鏈發(fā)生裂化和環(huán)化反應(yīng)的選擇性，不僅取決于原料的性質(zhì)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)催化劑中含有ZSM-5分子篩時，側(cè)鏈傾向于裂化反應(yīng)，而環(huán)化反應(yīng)的選擇性較低［4］。Leflaive等［17］也研究了側(cè)鏈的性質(zhì)對烷基噻吩反應(yīng)選擇性的影響。2-甲基噻吩和2-乙基噻吩均主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，其中2-乙基噻吩異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性達(dá)到55%～65%。但隨側(cè)鏈碳數(shù)的增加，異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性逐漸降低，這主要是由于長側(cè)鏈的烷基噻吩易發(fā)生側(cè)鏈裂化和環(huán)化等反應(yīng)。

此外，側(cè)鏈數(shù)目也是影響烷基噻吩轉(zhuǎn)化的一個重要因素。隨側(cè)鏈數(shù)目和側(cè)鏈上碳數(shù)的增加，3-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩和3-丁基噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在平衡催化劑上的轉(zhuǎn)化率依次為53%，83%，90%，這與碳正離子形成的難易程度有關(guān)［20］。但側(cè)鏈數(shù)目對反應(yīng)類型影響不大，其中3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩均以異構(gòu)化反應(yīng)為主，這與Corma等［4］的結(jié)論一致。

Valla等［21］在前期研究［15］的基礎(chǔ)上進(jìn)一步比較了重油中5種典型含硫芳烴的反應(yīng)性能，轉(zhuǎn)化率高低順序為：3-癸烷基噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞2-甲基苯并噻吩，其中長側(cè)鏈的烷基噻吩通過脫烷基和側(cè)鏈裂化反應(yīng)，分別生成噻吩和短側(cè)鏈噻吩而進(jìn)入汽油餾分，是汽油中硫的主要來源［22］；而帶有芳環(huán)的噻吩對汽油的硫含量影響不大。

3 噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的影響因素

原料類型是決定噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)活性的決定因素，不同類型分子的裂化產(chǎn)物分布因其分子結(jié)構(gòu)不同而有本質(zhì)的區(qū)別。改變反應(yīng)體系和反應(yīng)條件，烴類的轉(zhuǎn)化規(guī)律也必然會受到影響，其中反應(yīng)體系中烴類分子之間的相互作用以及催化劑性質(zhì)也是影響噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化的重要因素。

3.1 烴類的影響

通過分析噻吩的裂化脫硫機(jī)理可知，噻吩類硫化物脫硫主要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行，Corma等［4］也認(rèn)為控制噻吩和烷基噻吩裂化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Sara等［23］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒有供氫劑時，噻吩的轉(zhuǎn)化率很低，主要發(fā)生雙分子歧化反應(yīng)，生成苯并噻吩和H2S；H2的加入也沒有明顯提高噻吩的轉(zhuǎn)化率，這可能是由于H2在酸性分子篩上不能分解為H+和H-的緣故；與H2相比，丙烷、己烷和癸烷的加入能明顯提高噻吩的脫硫速率，其中80%的硫以H2S形式脫除，且噻吩脫硫速率也隨供氫劑鏈長的增加而加快，生成H2S的選擇性也逐漸提高，該研究表明大分子的烷烴是很好的供氫劑。

Jaimes等［11］分別以烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴為反應(yīng)溶劑，檢測到噻吩的裂化產(chǎn)物中有H2S、烷基噻吩、苯并噻吩和焦炭，這表明烴類分子一方面提供H+，供噻吩開環(huán)裂化；另一方面也作為烷基化反應(yīng)的共同反應(yīng)物。當(dāng)以三甲基戊烷、辛烷和甲基環(huán)己烷為溶劑時，噻吩裂化產(chǎn)物中H2S的選擇性很高，表明直鏈烷烴和環(huán)烷烴是很好的供氫劑，可使噻吩發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，辛烯則主要與噻吩反應(yīng)生成烷基噻吩。

與Jaimes等［11］的結(jié)論不同，Corma等［4］發(fā)現(xiàn)壬烯基本上不參與裂化反應(yīng)，也不與噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)，但壬烯的加入能促進(jìn)碳正離子的引發(fā)，從而提高噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化速率；而與壬烯的作用正好相反，甲苯的加入明顯降低了烷基噻吩和重油的轉(zhuǎn)化率，增加了氣體和焦炭的選擇性。這主要是因為甲苯在催化劑活性中心上的強(qiáng)吸附作用不利于其他烴類分子和含硫芳烴在活性中心上的吸附和反應(yīng)。

同一種烴類溶劑對不同噻吩類硫化物的作用也不同。Valla等［15］以十六烷為溶劑，比較了噻吩和苯并噻吩在FCC條件下的反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明，噻吩主要進(jìn)行脫硫反應(yīng)生成H2S和焦炭，基本不發(fā)生烷基化反應(yīng)；而苯并噻吩的反應(yīng)活性比噻吩高，主要通過烷基化反應(yīng)進(jìn)入沸點更高的餾分中。

3.2 催化劑的影響

催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對噻吩類硫化物的反應(yīng)路徑有直接影響。Francisco等［24］發(fā)現(xiàn)烷基噻吩和烷基苯并噻吩在稀土Y（REY）和稀土超穩(wěn)Y（REUSY）分子篩上主要發(fā)生側(cè)鏈裂化反應(yīng)；而在ZSM-5分子篩上，由于其擇形效應(yīng)影響了噻吩類硫化物的側(cè)鏈裂化、噻吩環(huán)裂化和環(huán)化反應(yīng)的相對反應(yīng)速率，使長鏈烷基噻吩裂化為短鏈烷基噻吩或環(huán)化成苯并噻吩的選擇性下降，而脫烷基反應(yīng)的選擇性增加，因此一定量ZSM-5分子篩的加入將會增加汽油中的硫含量［25］。

催化劑的酸性和酸類型對噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化和汽油脫硫效果也有影響。朱根全［9］認(rèn)為催化劑的B酸性強(qiáng)，噻吩和苯并噻吩的轉(zhuǎn)化程度高。這主要是由于強(qiáng)酸性中心有利于它們直接開環(huán)，生成H2S和烴類；并且金屬中心與酸性中心共同作用也有利于噻吩加氫飽和為二氫噻吩再進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)。Pang等［26］則認(rèn)為適量的L酸有利于硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化，其中V改性的USY分子篩的脫硫效果最明顯。

Robert等［27］研究了噻吩類硫化物在不同酸密度催化劑REY，REUSY，USY/Matrix，USY-G（超穩(wěn)沸石Z-14G）上的轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究結(jié)果表明，在Y型分子篩上主要存在兩種反應(yīng)機(jī)理：（1）催化劑酸密度高，氫轉(zhuǎn)移活性強(qiáng)，則主要發(fā)生噻吩的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成四氫噻吩，并進(jìn)一步裂化為H2S；（2）催化劑酸密度低，氫轉(zhuǎn)移活性低，則主要發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成帶有不同烷基側(cè)鏈的噻吩類化合物，主要有甲基噻吩、乙基噻吩和丙基噻吩等。Lappas等［25］也發(fā)現(xiàn)高晶胞參數(shù)的催化劑有利于汽油硫含量的降低。當(dāng)晶胞參數(shù)增加0.015 nm，汽油的硫含量降低30%，這主要是由于分子篩的晶胞參數(shù)越大，酸密度越大，氫轉(zhuǎn)移作用越強(qiáng)，越有利于噻吩環(huán)飽和，從而使其裂化脫硫。

為了降低裂化汽油中的硫含量，眾多研究者［24-26，28］考察了脫硫劑或金屬對噻吩類硫化物和重油轉(zhuǎn)化的影響。研究結(jié)果表明［24，28］，GSR-1脫硫劑的加入使烷基噻吩和苯并噻吩側(cè)鏈的裂化選擇性明顯降低，而促進(jìn)了脫氫環(huán)化生成苯并噻吩和二苯并噻吩的選擇性。這主要由于GSR-1脫硫劑具有較多的L酸中心，對大分子硫化物有很強(qiáng)的吸附能力，有利于環(huán)化縮合生成大分子，從而使焦炭和干氣的產(chǎn)率增加。金屬的加入有利于降低汽油中的硫含量［15，25］。Ni和V易使長側(cè)鏈的烷基苯并噻吩發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，并進(jìn)一步脫氫生成焦炭；而不含金屬的催化劑則易于發(fā)生烷基化反應(yīng)，使噻吩和苯并噻吩生成大量的烷基化產(chǎn)物。

4 噻吩類的轉(zhuǎn)化網(wǎng)絡(luò)

Corma等［4］考察了汽油中不同含硫化合物的轉(zhuǎn)化特點，并建立了汽油餾分中含硫化合物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在此反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，H2S是二次不穩(wěn)定產(chǎn)物，可與反應(yīng)體系中的其他產(chǎn)物（如烯烴）反應(yīng)而進(jìn)一步生成噻吩；而硫醇是一次不穩(wěn)定產(chǎn)物，很容易裂化生成烴類和H2S。此外，噻吩是一次穩(wěn)定產(chǎn)物，而烷基噻吩是一次不穩(wěn)定產(chǎn)物，這兩種硫化物不經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)則很難發(fā)生裂化反應(yīng)，但由于烷基噻吩易于形成碳正離子中間物種，因而比噻吩的反應(yīng)速率更快。

根據(jù)前人的研究結(jié)果和對噻吩類硫化物反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，本文建立了典型的噻吩類硫化物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（見圖4）。

圖4 典型的噻吩類硫化物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.4 The reaction network for conversion of thiophene and thiophene-derivatives.

當(dāng)反應(yīng)體系中存在烷烴和烯烴等供氫劑時，噻吩和苯并噻吩在氫轉(zhuǎn)移活性低的催化劑上易于發(fā)生烷基化反應(yīng)，而在氫轉(zhuǎn)移活性高的催化劑上易于發(fā)生噻吩環(huán)飽和反應(yīng)，并進(jìn)一步裂化脫硫；而對于帶烷基側(cè)鏈的噻吩類硫化物，由于易生成碳正離子，它們的活性較高，其中短側(cè)鏈的烷基噻吩和苯并噻吩易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)，而長側(cè)鏈的烷基噻吩和烷基苯并噻吩則易于發(fā)生側(cè)鏈裂化和環(huán)化反應(yīng)。當(dāng)催化劑中含有金屬或脫硫劑時，不管烷基側(cè)鏈存在與否，噻吩和苯并噻吩類硫化物都很容易發(fā)生聚合生焦反應(yīng)。

5 結(jié)語

研究者對于典型的噻吩分子在FCC過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理已有初步認(rèn)識，但由于分離和分析技術(shù)的限制，對實際石油體系中含硫芳烴的分子結(jié)構(gòu)缺乏全面認(rèn)識，導(dǎo)致對含硫芳烴的轉(zhuǎn)化規(guī)律認(rèn)識不深入。隨著資源、市場和環(huán)保等方面的壓力和要求的不斷提高，在分子水平上研究原料油的烴類結(jié)構(gòu)組成及其轉(zhuǎn)化規(guī)律已成為當(dāng)前FCC技術(shù)發(fā)展的方向和必然要求。因此，未來的研究工作還需加強(qiáng)對含硫芳烴結(jié)構(gòu)的分析，同時在分子水平上深入研究不同類型的含硫芳烴的轉(zhuǎn)化規(guī)律，以及考察原料中含硫化合物的組成分布與產(chǎn)物分布的關(guān)系。只有充分掌握原料中的含硫化合物在FCC過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，才能有效控制含硫化合物的轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)更加清潔的燃料。

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Research Progresses in Conversion of Thiophene Derivatives in FCC Process

Wu Qunying，Da Zhijian，Zhu Yuxia
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Cracking desulfurization mechanisms of thiophene and its derivatives in FCC process were reviewed. The effect of molecular structures of thiophene and its derivatives on the cracking desulfurization was discussed in detail. Many researches showed that the thiophene conversion was slow under the FCC conditions. The reaction activities of thiophene derivatives with side chains were higher than that of thiophene. Alkyl-thiophene derivatives with short side chain trend to isomeration and dealkylation，and alkyl-thiophene derivatives with long side chain trend to cracking and cyclisation of the side chains. The effects of the properties of both the hydrocarbons and catalysts on the cracking desulfurization of thiophene derivatives were evident. The hydrogen donor，such as alkanes and cycloparaffins，and the catalysts with high hydrogen transfer activity were conducive to the cracking desulfurization. Based on the above discussion，a reaction network for the cracking desulfurization of typical thiophene derivatives was proposed.

thiophene；benzothiophene；fluid catalytic cracking；hydrogen transfer

1000-8144（2012）04 - 0477 - 07

TE 624.4

A

2011 - 09 - 21；［修改稿日期］2011 - 12 - 20。

吳群英（1983—），女，湖北省黃石市人，博士生，工程師，電話 010-82368917，電郵 qunying2005@126.com。

（編輯 王 萍）