類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析及脫硫方法探討

劉潔 金鑫 薛勇高

中科(廣東)煉化有限公司

近年來，油田開采劣質(zhì)原油的占比越來越高，重質(zhì)化和高硫化的原油在煉油企業(yè)中的使用比例一直在增加。因此，催化裂化原料及其產(chǎn)品中硫含量也越來越高。催化裂化汽油作為汽油的主要調(diào)合組分，其硫含量也較高，我國成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油[2]。汽油的品質(zhì)直接影響汽車尾氣中污染物的含量，包括SOx、NOx、CO和煙塵顆粒等，這些有害物質(zhì)是空氣污染的重要因素[1]。隨著國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快速發(fā)展，對于環(huán)保的要求也日益提高，對車用汽油的要求也更高了，新的國V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于24%，芳烴體積分?jǐn)?shù)小于35%，與歐V標(biāo)準(zhǔn)一致[3-6]。此外，催化裂化燒焦后的煙氣中同樣含有SOx、NOx等污染物，會對空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響。

為了保證催化產(chǎn)品的質(zhì)量，減少對環(huán)境的污染，必須降低催化產(chǎn)品柴油、汽油及焦炭中的硫含量。催化原料油中的類型硫主要為噻吩及其衍生物(噻吩衍生物包括苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩)和少量硫醇、硫醚和二硫化物。如減壓餾分油和減壓渣油中的噻吩類硫約占總硫量的70%，而渣油加氫熱渣油中的噻吩類硫約占總硫量的85%[7]。表1為茂名石化4#催化原料油標(biāo)定數(shù)據(jù)。從表1可以看出，噻吩類硫化物在烴類組成中占有一定的比例。為研究更有效的脫硫方法，必須對原料油中類型硫的轉(zhuǎn)化路徑和走向有明確的認(rèn)知。

表1 茂名石化4#催化裂化原料油中主要組成的測定結(jié)果分析項目名稱w/%烴類組成鏈烷烴13.6環(huán)烷烴29.8雙環(huán)芳烴10.7單環(huán)芳烴18.9萘類2.3菲類4.4苯并噻吩0.7二苯并噻吩1.4噻吩2.2

在催化裂化過程中，原料油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等類型硫具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)共軛體系，較難發(fā)生裂化脫硫，因此，常有大量的噻吩類化合物存在于催化產(chǎn)物和焦炭中；而活性硫化物硫醇和硫醚屬于非共軛體系，C-S鍵的鍵能遠(yuǎn)小于C-C鍵，易發(fā)生裂化反應(yīng)，大部分會分解為H2S脫除[8-10]。以下主要對催化裂化過程中幾種主要類型硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了綜述和分析，為深入研究催化產(chǎn)物中類型硫的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)理提供基礎(chǔ)和參考；討論了操作條件和催化劑類型對脫硫過程的影響，并對加氫精制和吸附脫硫兩種常用的脫硫技術(shù)進(jìn)行了對比，為脫硫方法的選擇和應(yīng)用提供幫助。

1 含硫化合物在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律和路徑

1.1 噻吩的轉(zhuǎn)化規(guī)律

噻吩又稱為1-硫雜-2,4-環(huán)戊二烯，是一種特殊的硫醚，硫原子2對孤電子中的1對與2個雙鍵共軛，形成離域π鍵，另一對與噻吩環(huán)共面。該結(jié)構(gòu)雖然穩(wěn)定，但噻吩中硫原子有給電子能力，使得α位的碳原子電荷密度增大，電負(fù)性增強(qiáng)[11]。因此，當(dāng)噻吩吸附于催化劑上時，B酸中的H+極易與噻吩的α位上碳原子發(fā)生親電加成反應(yīng)，形成β位碳正離子，見圖1。此時，噻吩環(huán)的穩(wěn)定性被破壞，使開環(huán)脫硫反應(yīng)容易發(fā)生。

β位碳正離子在催化裂化條件下會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)的中間產(chǎn)物。如圖2所示，碳正離子可以與烯烴反應(yīng)生成烷基噻吩碳正離子，見路徑(1)；β位碳正離子也可與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二聯(lián)噻吩，見路徑(2)；當(dāng)有鏈烷烴或環(huán)烷烴存在時，會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將噻吩環(huán)兩側(cè)的雙鍵飽和生成四氫噻吩，見路徑(3)；噻吩吸附于催化劑B酸中心時，C-S鍵可能會直接斷裂生成硫醇中間體，見路徑(4)。

如圖2中路徑(1)所示，噻吩β位碳正離子與烷烴裂化產(chǎn)生的α烯烴反應(yīng)，生成烷基噻吩碳正離子，再由β裂化得到中間產(chǎn)物(2)，如圖3所示。中間產(chǎn)物(1)可以脫氫生成3-甲基噻吩和3,4-二甲基噻吩，也可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲基二氫噻吩，再飽和為甲基四氫噻吩，少部分的甲基四氫噻吩最終開環(huán)裂化為丁烯以及H2S。

Jaimes等[12]根據(jù)密度泛函理論計算證實噻吩β位碳正離子會與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聯(lián)噻吩，如圖2中路徑(2)所示，而隨即β位C-S鍵斷裂，形成丁烯基噻吩以及H2S。大部分丁烯基噻吩可繼續(xù)裂化為2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩，極少數(shù)的丁烯基噻吩會環(huán)化生成苯并噻吩，如圖4所示。

朱根權(quán)等[13]認(rèn)為烷烴和環(huán)烷烴等供氫源會提供活潑的氫使噻吩環(huán)飽和生成四氫噻吩，如圖2中路徑(3)，但四氫噻吩并不穩(wěn)定，會繼續(xù)裂化為丁二烯和H2S。

Shan等[14]提出噻吩裂化脫硫機(jī)理及路徑，如圖2中路徑(4)所示，噻吩β位碳正離子發(fā)生β鍵斷裂生成硫醇二烯烴中間體。硫醇二烯烴中間體其碳正離子發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，并與供氫劑烷烴或環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最終裂化生成丁二烯和H2S，見圖5。由噻吩β位碳正離子生成硫醇二烯烴中間體需要較高的能量，因此，該路徑發(fā)生的比例較小。

相比于噻吩和苯并噻吩，帶有側(cè)鏈的噻吩類化合物活性更大，在相同條件下更易形成碳正離子與H-發(fā)生飽和反應(yīng)，繼而開環(huán)裂化，而且側(cè)鏈越長，活性越大，轉(zhuǎn)化率越高。短側(cè)鏈烷基噻吩較易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，長側(cè)鏈烷基噻吩主要發(fā)生側(cè)鏈裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)，側(cè)鏈越長，越易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，側(cè)鏈裂化反應(yīng)生成短側(cè)鏈噻吩進(jìn)入汽油餾分段，是汽油中硫的主要來源。

通過噻吩的裂化脫硫路徑分析可知，噻吩在催化裂化條件下較難在酸性催化劑上直接裂化，需要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán)，繼而發(fā)生裂化反應(yīng)。因此，影響噻吩和烷基噻吩裂化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對氫轉(zhuǎn)移有利的反應(yīng)條件均能提高噻吩的轉(zhuǎn)化率。Yu等[15]發(fā)現(xiàn)，供氫劑不足時，噻吩的轉(zhuǎn)化率很低，生成苯并噻吩和H2S；在加入己烷等長鏈烷烴后，噻吩脫硫速率明顯加快，生成H2S的選擇性也有所提高，長鏈烷烴和環(huán)烷烴為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了充足的氫，使噻吩的脫硫裂化反應(yīng)得以進(jìn)行。另外，催化劑的性質(zhì)對噻吩的轉(zhuǎn)化率也有很大的影響，催化劑的B酸性越強(qiáng)，氫轉(zhuǎn)移活性越強(qiáng)，噻吩的轉(zhuǎn)化程度越高，可生成四氫噻吩并裂化為烯烴和H2S；催化劑的酸性相對較低時，主要發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成甲基噻吩、二甲基噻吩等[16]。

噻吩經(jīng)過催化裂化過程，其含硫產(chǎn)物主要存在于液體和焦炭中，氣體產(chǎn)物較少，一般小于10%。噻吩液體含硫產(chǎn)物主要有甲基噻吩，二甲基噻吩，苯并噻吩，二聯(lián)噻吩，以及極少量的四氫噻吩，其中主要含硫產(chǎn)物烷基噻吩和未轉(zhuǎn)化的噻吩分布于汽油餾分段，苯并噻吩大多位于柴油餾分段，只有少量存在于汽油中。噻吩縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性較高，一般在50%左右，焦炭中的噻吩進(jìn)入燒焦罐燒焦后生成SOx進(jìn)入煙氣，煙氣中SOx過高會對空氣產(chǎn)生污染。

1.2 苯并噻吩的轉(zhuǎn)化規(guī)律

苯并噻吩中苯環(huán)和噻吩環(huán)的離域π鍵形成了π-π共軛體系，苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。因此，苯并噻吩比噻吩更難開環(huán)裂化脫硫，其含硫產(chǎn)物主要分布在焦炭和汽柴油組分中，氣體硫的選擇性比噻吩還要低。在供氫劑充足且劑油比較高的條件下，苯并噻吩也可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，繼而發(fā)生裂化反應(yīng)[17]。

苯并噻吩具體反應(yīng)路徑如圖6所示。由圖6可知：①苯并噻吩由歧化反應(yīng)或烷基化反應(yīng)生成烷基苯并噻吩和苯基硫醚，該路徑選擇性在30%以上，由于烷基苯并噻吩和苯基硫醚結(jié)構(gòu)仍然比較穩(wěn)定，它們中只有極少部分會繼續(xù)裂化生成H2S和甲基硫醇；②苯并噻吩由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫苯并噻吩，開環(huán)裂化生成烷基苯硫酚或硫醚類產(chǎn)物，繼續(xù)裂化生成芳烴和H2S；③兩個苯并噻吩分子可以發(fā)生縮合反應(yīng)生成萘苯并噻吩[16]；④苯并噻吩生成焦炭的選擇性最高，一般在50%以上，焦炭中的苯并噻吩進(jìn)入燒焦罐燒焦后會生成SOx進(jìn)入煙氣。

綜合上述反應(yīng)路徑可知，苯并噻吩的含硫產(chǎn)物主要有烷基苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯硫酚、苯基硫醚、萘苯并噻吩。未轉(zhuǎn)化的苯并噻吩大量分布在柴油餾分段，只有少量存在于汽油中，苯并噻吩的主要含硫產(chǎn)物烷基苯并噻吩分布在柴油餾分段，只有少量甲基苯并噻吩進(jìn)入汽油餾分，二氫苯并噻吩也存在于柴油餾分段；小分子的硫化物苯基硫醚和苯硫酚主要分布在汽油餾分段。當(dāng)環(huán)境中存在較多供氫劑時，苯并噻吩和噻吩在氫轉(zhuǎn)移活性低的催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng)；在氫轉(zhuǎn)移活性高的催化劑上較易發(fā)生噻吩環(huán)的飽和反應(yīng)，進(jìn)一步裂化脫硫。與噻吩相似，帶烷基側(cè)鏈的苯并噻吩不穩(wěn)定，易生成碳正離子，短側(cè)鏈的烷基苯并噻吩易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，長側(cè)鏈的烷基苯并噻吩易發(fā)生側(cè)鏈裂化和環(huán)化反應(yīng)[18]。

1.3 其他含硫化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

1.3.1 二苯并噻吩

二苯并噻吩在催化裂化過程中主要轉(zhuǎn)化路徑如圖7所示：①二苯并噻吩與碳正離子發(fā)生烷基化反應(yīng)，短烷基側(cè)鏈易斷裂生成含甲基或乙基的二苯并噻吩；②二苯并噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)生成含有長烷基的二苯并噻吩，長烷基側(cè)鏈脫氫環(huán)化生成萘苯并噻吩[19]；③二苯并噻吩的苯環(huán)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)裂化生成苯并噻吩類化合物；④二苯并噻吩在催化劑酸性中心作用下縮合生焦。由于二苯并噻吩的兩個苯環(huán)的離域π鍵和噻吩環(huán)的離域π鍵共面組成π-π共軛體系，二苯并噻吩分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易裂化開環(huán)。因此，路徑(3)的選擇性很小，二苯并噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)和生焦的選擇性較大[19]，路徑(1)、(2)、(4)為主要反應(yīng)。其中，路徑(1)、(2)、(3)的產(chǎn)物主要進(jìn)入柴油餾分段。

1.3.2 硫醚

硫醚一般分為烷基硫醚、環(huán)狀硫醚和芳基硫醚，常見烷基硫醚如丁硫醚和叔丁硫醚等，在催化裂化過程中基本可完全轉(zhuǎn)化為H2S；環(huán)狀硫醚四氫噻吩大部分轉(zhuǎn)化為H2S，極少部分轉(zhuǎn)化為烷基噻吩；芳基硫醚轉(zhuǎn)化為H2S的比例相對較低，有一部分轉(zhuǎn)化為苯硫酚，苯硫酚還可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。

1.4 催化裂化汽油中的硫

對茂名石化4#催化裂化穩(wěn)定汽油中類型硫含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2，以各種類型硫占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分比作圖，得到圖8。由表2和圖8可以看出，硫醇和硫醚在催化裂化過程中易于裂化，因此含量較少，只占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.6%。噻吩類及其衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.3%，其中主要為噻吩類硫化物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到71.9%，并以烷基噻吩為主，這與上述分析結(jié)果相符；而苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，只有9.4%，僅有苯并噻吩和甲基苯并噻吩存在，沒有二苯并噻吩存在，說明大部分苯并噻吩類硫化物都存在于柴油餾分中，這與前述分析結(jié)果也相符。催化柴油中類型硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于穩(wěn)定汽油，一般在2 000～3 500 mg/kg，但相比于直餾柴油和焦化柴油10 000 mg/kg以上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是較少的。

表2 茂名石化4#催化裂化穩(wěn)定汽油中主要類型硫測定數(shù)據(jù)類別硫化物w/(mg·kg-1)比例/%噻吩類噻吩53甲基噻吩63乙基噻吩50長鏈噻吩6471.9苯并噻吩類苯并噻吩21甲基苯并噻吩9乙基苯并噻吩0長鏈苯并噻吩09.4硫醇和硫醚5015.6其他103.1總硫320100.0

2 脫硫技術(shù)和方法

2.1 催化裂化過程脫硫

由于催化原料中噻吩類、苯并噻吩類等類型硫含量高，且該類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在催化裂化條件下較難在酸性催化劑上直接裂化脫硫，需要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán)繼而發(fā)生裂化反應(yīng)[20-21]。在日常操作中調(diào)整催化裂化操作條件和選用合適的催化劑，可提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度，在催化裂化過程中盡可能多地脫除硫化物，是有效降低催化產(chǎn)物和焦炭中硫含量的方法。

2.1.1 操作條件對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

依據(jù)熱力學(xué)理論，較低的反應(yīng)溫度對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利，但是溫度過低不利于裂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，最佳的脫硫溫度應(yīng)綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的因素；劑油比對于脫硫效果的影響同樣十分顯著，劑油比越大，催化劑活性中心的數(shù)量就越多，硫化物與催化劑接觸更加充分，更易發(fā)生裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被脫除[22]；催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭會覆蓋在催化劑活性中心上，改變催化劑活性中心的酸性質(zhì)和空間可接近性，嚴(yán)重抑制裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響脫硫效果，焦炭對催化劑污染嚴(yán)重時，對催化裂化產(chǎn)品組成和分布的影響更加嚴(yán)重；催化MIP工藝增加第二反應(yīng)區(qū)延長反應(yīng)時間，使硫醇和硫醚分解為H2S更加完全，同時加劇了噻吩硫轉(zhuǎn)化分解為H2S的能力，并使較難裂化的大分子苯并噻吩類化合物進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，使原料油中的大分子硫化物裂化生成H2S和小分子烷烴或縮合進(jìn)入焦炭的比例提高，相應(yīng)進(jìn)入汽油、柴油中的硫化物則降低[23]。綜上所述，較低的反應(yīng)溫度、較高的劑油比、較長的反應(yīng)時間有利于脫硫，但這些條件要控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，以免影響產(chǎn)品分布。

2.1.2 催化劑對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

催化劑的酸性和酸的類型對于脫硫效果的影響十分顯著，因為原料油中的噻吩類硫化物是在催化劑B酸中心的作用下通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加氫飽和裂化的。催化劑的稀土含量高、晶胞參數(shù)高有利于脫硫，這是因為分子篩的晶胞參數(shù)越大，則酸密度越大，氫轉(zhuǎn)移作用越強(qiáng)。薛德蓮等[24]經(jīng)研究認(rèn)為，Y型分子篩催化劑的反應(yīng)機(jī)理如下：催化劑酸密度高，有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，噻吩飽和為四氫噻吩并裂化為H2S；催化劑酸密度低，氫轉(zhuǎn)移活性差，主要發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成短鏈烷基噻吩。選擇催化劑還要考慮裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活性的匹配，若Y型分子篩含量過多，氫轉(zhuǎn)移活性過大，會造成汽油辛烷值下降，還會使芳烴失去氫離子生成多環(huán)芳烴，增加焦炭產(chǎn)率[25]。茂名石化4#催化裂化使用的CGP-C催化劑晶胞常數(shù)較大，并以稀土含量適中的MOY分子篩作為裂解活性組分，以Y形分子篩調(diào)節(jié)氫轉(zhuǎn)移活性?？筛鶕?jù)原料組成、生產(chǎn)狀況和產(chǎn)品分布來確定所需氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度，以選擇增加或減少Y形分子篩比例。該催化劑還使用金屬元素對基質(zhì)改性增強(qiáng)催化劑酸性，這有利于提高較難裂化的大分子噻吩類硫化物的裂化深度，使進(jìn)入汽油和柴油中的硫化物降低。

2.1.3 催化原料對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還受供氫劑的影響，原料油中長鏈烷烴和環(huán)烷烴等大分子烷烴含量高，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使硫化物脫硫速率加快。當(dāng)前催化裂化原料油多以加氫蠟油和加氫渣油為主，原料經(jīng)過加氫后大量芳烴被飽和為環(huán)烷烴，客觀上為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了大量供氫劑，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，但原料中大分子烷烴含量過高，芳烴過少，也會使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過度，造成汽油中異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量增多，不飽和烴含量降低，繼而使汽油辛烷值下降，液化氣中丙烯和異丁烯收率也會下降。

2.2 汽柴油脫硫技術(shù)

2.2.1 柴油加氫脫硫技術(shù)

行業(yè)內(nèi)目前應(yīng)用最多的汽柴油脫硫方法是加氫精制技術(shù)，該方法適用于各種油品，可使原料中烯烴飽和，脫硫選擇性較好，脫硫效果好。柴油加氫可以降低柴油中芳烴含量并提高柴油十六烷值，茂名石化4#柴油加氫裝置混合原料為催化柴油、直餾柴油和焦化柴油，十六烷值50左右，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10 000 mg/kg以上，多為大分子苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物，而其產(chǎn)品精制柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5～30 mg/kg，脫硫效果較好，十六烷值也提高至56。

2.2.2 汽油脫硫技術(shù)對比

2.2.2.1 S Zorb吸附脫硫技術(shù)

對于汽油脫硫，目前國內(nèi)煉廠常用的技術(shù)主要是S Zorb吸附脫硫技術(shù)和RSDS汽油加氫技術(shù)。其中S Zorb吸附脫硫技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外重點研究與應(yīng)用的脫硫技術(shù)，運用吸附原理進(jìn)行脫硫。在汽油吸附脫硫過程中，吸附劑會選擇性地脫除硫化物，該過程中因硫原子從硫化物轉(zhuǎn)移到吸附劑上，故不產(chǎn)生H2S，避免了H2S與烯烴反應(yīng)生成硫醇等硫化物[26]。茂名石化2#S Zorb吸附脫硫裝置可將催化穩(wěn)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至約10 mg/kg，脫硫率達(dá)到90%以上，其中噻吩和烷基噻吩幾乎完全被脫除，殘余硫化物大部分是苯并噻吩和甲基苯并噻吩，這主要是由于其分子的雙環(huán)共軛結(jié)構(gòu)和空間位阻等原因而較難被脫除[26]。

國內(nèi)幾套在運S Zorb裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，S Zorb裝置對原料中硫含量和烯烴含量適應(yīng)范圍較寬，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～726 mg/kg。產(chǎn)品中硫含量較低，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可達(dá)2 mg/kg，完全可以滿足生產(chǎn)國Ⅴ汽油對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 mg/kg的要求；辛烷值損失較小，正常在1左右；裝置能耗情況較好，僅為6.92～9.15 kg標(biāo)油/t進(jìn)料(1 kg標(biāo)油=41.87 MJ)。

2.2.2.2 RSDS汽油加氫技術(shù)

RSDS汽油加氫技術(shù)將催化裂化汽油餾分切割為輕、重兩部分汽油，重餾分進(jìn)行加氫脫硫，輕餾分汽油至堿液抽提脫硫醇，加氫后汽油重餾分與抽提后輕餾分再混合至固定床脫硫醇部分，RSDS脫硫過程中會產(chǎn)生大量H2S，H2S與油品中的烯烴反應(yīng)會繼續(xù)生成硫化物，加氫精制對于氫的消耗量也比較大[27-28]。RSDS汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至50 mg/kg以下。

表3 國內(nèi)幾套S Zorb裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)項 目裝置規(guī)模/(104 t·a-1)負(fù)荷率/%原料中w(硫)/(mg·kg-1)產(chǎn)品中w(硫)/(mg·kg-1)進(jìn)料φ(烯烴)/%研究法辛烷值損失(ΔRON)能耗/(kg標(biāo)油·(t進(jìn)料)-1)燕山1201002758251.18.07廣州1501002502300.96.92高橋12010039012350.68.74濟(jì)南9010072639321.29.15

表4 國內(nèi)幾套RSDS裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)項目裝置設(shè)計規(guī)模/(104 t·a-1)標(biāo)定處理量/(104 t·a-1)負(fù)荷率/%進(jìn)料中w(硫)/(mg·kg-1)產(chǎn)品中w(硫)/(mg·kg-1)進(jìn)料φ(烯烴)/%研究法辛烷值損失(ΔRON)能耗/(kg標(biāo)油·t進(jìn)料-1)上海石化1505010025033380.313.87上海石化250428447034340.619.50青島石化606010048898200.4

國內(nèi)幾套在運RSDS裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)見表4，由表4可知，進(jìn)料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～488 mg/kg時，產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33～98 mg/kg，可滿足生產(chǎn)國Ⅳ汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 mg/kg的要求；辛烷值損失較小，在1以下；裝置滿負(fù)荷能耗為13～20 kg標(biāo)油/t進(jìn)料。

2.2.2.3 汽油脫硫技術(shù)對比結(jié)果

由以上對比可以看出，S Zorb吸附脫硫技術(shù)對于原料硫含量適應(yīng)范圍更廣，脫硫效果也更好，可使汽油產(chǎn)品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 mg/kg左右，最低可達(dá)2 mg/kg，可滿足國Ⅴ汽油對硫的要求；裝置能耗也更低，約7～9 kg標(biāo)油/t進(jìn)料，但辛烷值損失略高于RSDS汽油加氫技術(shù)。RSDS汽油加氫技術(shù)對于原料硫含量適應(yīng)范圍較窄；該技術(shù)可使汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50 mg/kg以下，無法滿足國Ⅴ汽油對硫含量的要求，可通過與全廠其他不含硫的高辛烷值汽油組分調(diào)和的方法，使汽油中硫含量也可滿足國Ⅴ汽油的質(zhì)量要求；RSDS能耗比S Zorb稍高，約13.87～19.50 kg標(biāo)油/t進(jìn)料，辛烷值損失低于S Zorb?？傮w而言，S Zorb吸附脫硫技術(shù)更為先進(jìn)，脫硫效果更好，能耗較低。

3 結(jié)語

通過對噻吩、苯并噻吩等類型硫在催化裂化過程中脫硫以及轉(zhuǎn)化機(jī)理的綜述和分析可知，噻吩的α位上碳原子易與催化劑B酸中的H+發(fā)生親電加成反應(yīng)，形成β位碳正離子，并在催化裂化條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其他中間產(chǎn)物，再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)過程生成H2S進(jìn)入氣相，生成烷基噻吩、苯并噻吩、四氫噻吩等進(jìn)入汽柴油餾分段，或縮合生焦。苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更難開環(huán)裂化，其脫硫產(chǎn)物主要為烷基苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯基硫醚、萘苯并噻吩等大分子硫化物，主要進(jìn)入柴油餾分段，或縮合生焦。硫醚類幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S，極少部分進(jìn)入汽油餾分段。因此，汽油中硫化物主要是噻吩、烷基噻吩及少量硫醚和苯并噻吩類硫化物。經(jīng)測定，茂名石化4#催化裂化穩(wěn)定汽油中噻吩和烷基噻吩占比達(dá)71%，與分析結(jié)果相符。催化裂化的操作條件和催化劑的性質(zhì)直接影響類型硫的轉(zhuǎn)化程度和過程，較低的反應(yīng)溫度、較高的劑油比、較長的反應(yīng)時間、晶胞參數(shù)高且密度大的催化劑及較多的供氫劑有可能提高類型硫的轉(zhuǎn)化率，但上述條件要控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保意識的增強(qiáng)，汽柴油中硫含量的限制標(biāo)準(zhǔn)也越來越高，對催化裂化汽柴油進(jìn)行深度脫硫已是石化行業(yè)的主要課題之一。S Zorb吸附脫硫和RSDS汽油加氫是目前行業(yè)內(nèi)常用的汽油脫硫技術(shù)，S Zorb有較好的脫硫效果，能耗相對較低。