20×104 t/a硫磺回收裝置國產(chǎn)催化劑應(yīng)用評(píng)價(jià)

張立勝 裴愛霞 彭傳波 張?zhí)K猛

中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司

普光氣田是國內(nèi)迄今為止發(fā)現(xiàn)的探明儲(chǔ)量最大、豐度最高的特大型整裝海相氣田，是國家“十一五”重大工程“川氣東送”建設(shè)工程的主供氣源[1]，其平均H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15%，是目前大規(guī)模開發(fā)的硫含量最高的氣田[2]。氣田建設(shè)6套聯(lián)合裝置，年處理天然氣能力為120×108m3[3]，生產(chǎn)硫磺240×104t[4]。2009年至2010年全廠6套聯(lián)合裝置陸續(xù)投產(chǎn)。

1 硫磺回收裝置簡介

1.1 硫磺回收裝置工藝流程簡介

來自脫硫單元的酸氣經(jīng)分液后，與克勞斯風(fēng)機(jī)提供的燃燒空氣在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，1/3(φ)的H2S燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，與剩余2/3(φ)的H2S發(fā)生制硫反應(yīng)，產(chǎn)生元素硫，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[5]。剩余未轉(zhuǎn)化完全的H2S、SO2及有機(jī)硫隨高溫過程氣首先與余熱鍋爐進(jìn)行熱交換，產(chǎn)生3.5 MPa的飽和蒸汽，隨后進(jìn)入一級(jí)硫冷凝器，分離出液體硫磺，產(chǎn)生0.45 MPa的低壓蒸汽，過程氣加熱至213 ℃后，進(jìn)入克勞斯一級(jí)轉(zhuǎn)化器，發(fā)生制硫反應(yīng)、有機(jī)硫水解反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(Ⅱ)～式(Ⅳ)所示[5]。過程氣進(jìn)入二級(jí)硫冷凝器，分離出液體硫磺，產(chǎn)生0.45 MPa的低壓蒸汽，過程氣再次加熱至212 ℃，進(jìn)入克勞斯二級(jí)轉(zhuǎn)化器，發(fā)生制硫反應(yīng)，過程氣進(jìn)入三級(jí)硫冷凝器，分離出液體硫磺，克勞斯尾氣進(jìn)入加氫單元。

H2S+3/2O2→SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

COS+H2O?CO2+H2S

(Ⅲ)

CS2+2H2O?CO2+2H2S

(Ⅳ)

克勞斯尾氣與加氫爐產(chǎn)生的高溫?zé)釟饣旌?，加熱?50 ℃，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，硫蒸氣、SO2幾乎全部被還原為H2S，COS、CS2部分水解為H2S和CO2。過程氣經(jīng)加氫反應(yīng)器出口冷卻器降溫，產(chǎn)生0.45 MPa的低壓蒸汽，進(jìn)入急冷塔冷卻至36 ℃，過程氣進(jìn)入尾氣吸收塔，與貧胺液逆流接觸，脫除H2S、CO2等酸性組分，塔頂凈化氣進(jìn)入尾氣焚燒爐，工藝簡圖如圖1所示[6]。

1.2 硫磺回收裝置催化劑裝填介紹

普光氣田硫磺回收裝置一、二級(jí)反應(yīng)器全部裝填進(jìn)口MAXCEL 727型氧化鋁基催化劑，設(shè)計(jì)使用壽命4年[7]，加氫反應(yīng)器裝填進(jìn)口C-234 型鈷鉬催化劑，設(shè)計(jì)使用壽命8年[8]。2009年投產(chǎn)，2015年一級(jí)反應(yīng)器催化劑進(jìn)行了1/2撇頂作業(yè)，加氫催化劑進(jìn)行了1/3撇頂作業(yè)，一直運(yùn)行至2018年裝置常規(guī)大檢修，煙氣中SO2質(zhì)量濃度(0 ℃，101.325 kPa下，下同)小于350 mg/m3，滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2 制硫催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用

2.1 進(jìn)口催化劑性能分析

截至2018年，制硫催化劑經(jīng)受了多次升溫降溫、吹硫鈍化、配風(fēng)波動(dòng)等各種工況的考驗(yàn)，床層溫升下降趨勢(shì)明顯，溫度分布呈現(xiàn)不均勻，克勞斯?fàn)t爐頭壓力上漲趨勢(shì)明顯。裝置在大檢修期間對(duì)催化劑進(jìn)行抽樣檢測(cè)，其比表面積由359.0 m2/g降至161.1 m2/g，降幅55.13%；孔容由0.42 mL/g降至0.38 mL/g，降幅9.52%；顆粒強(qiáng)度由132.0 N/顆降至77.3 N/顆，降幅41.44%?？藙谒够钚杂?8%降至61%，降幅21.79%；水解活性由93%降至11.2%，降幅88.17%，見表1。開蓋檢查發(fā)現(xiàn)，催化劑粉化嚴(yán)重，顏色變深，結(jié)合檢測(cè)數(shù)據(jù)，綜合判定催化劑剩余壽命無法滿足下一個(gè)3年運(yùn)行周期。

表1 進(jìn)口制硫催化劑物化性能分析表項(xiàng)目比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)強(qiáng)度/(N·顆-1)克勞斯活性/%水解活性/%新鮮劑359.00.42132.07893催化劑樣品161.10.3877.36111性能降幅/%55.139.5241.4421.7988.17

檢修期間，開蓋檢查加氫催化劑，最上層有粉化痕跡，中下層催化劑形態(tài)保持良好，運(yùn)行期間床層溫度分布均勻，爐頭壓力穩(wěn)定，煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于350 mg/m3，決定采用進(jìn)口過篩舊劑進(jìn)行撇頂作業(yè)，以保證下一個(gè)3年運(yùn)行周期。

2.2 催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用

為實(shí)現(xiàn)大型引進(jìn)硫磺回收裝置催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用，中國石化中原油田普光分公司與齊魯分公司研究院合作開發(fā)了LS系列制硫催化劑，物化性能見表2[9]。綜合考慮裝置工藝特點(diǎn)、酸性氣組分、制硫催化劑性能、成本等因素，確定催化劑裝填類型、裝填方式。一級(jí)反應(yīng)器上層裝填50% LS-971型催化劑，下層裝填50% LS-981G型催化劑，二級(jí)反應(yīng)器全部裝填LS-02型催化劑，催化劑物化性能見表2，裝填方式如圖2、圖3所示。

表2 國產(chǎn)制硫催化劑物化性能催化劑型號(hào)外觀規(guī)格/mm強(qiáng)度/(N·顆-1)磨耗/%堆密度/(g·mL-1)比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)主要成分主要性能LS-971紅褐色球形Φ4～6≥130 ≤0.50.72～0.82≥260≥0.30Al2O3、Fe2O3具有脫漏氧制硫雙重功能LS-981G白色條形Φ4×(3～15)≥120 N/cm≤0.50.95～1.05≥100≥0.20TiO2具有耐硫酸鹽化、脫漏氧保護(hù)、有機(jī)硫化物水解及抗結(jié)炭性能LS-02白色球形Φ3～5≥120≤0.50.60～0.75≥320≥0.40Al2O3常規(guī)鋁基制硫催化劑

表3 硫磺回收裝置主要操作參數(shù)統(tǒng)計(jì)表(2018年9月)時(shí)間F-301酸性氣流量①/(m3·h-1)F-301空氣流量①/(m3·h-1)F-301爐膛溫度/℃F-301爐前壓力/kPaR-301入口溫度/℃R-301上部溫度/℃R-301中部溫度/℃R-301下部溫度/℃2018-09-1713:0033 42745 2581 0394221329830230219:0033 87543 3821 035422132983023042018-09-189:3033 30843 0781 0394321329430030113:0033 15544 0341 040422132983033032018-09-199:3032 37443 0371 0394221329830330313:0032 21042 7551 03242213294300301時(shí)間R-301出口溫度/℃R-301床層溫升/℃R-302入口溫度/℃R-302上部溫度/℃R-302中部溫度/℃R-302下部溫度/℃R-302出口溫度/℃R-302床層溫升/℃2018-09-1713:00296832122242252252221019:0029683212224225225222102018-09-189:30295822122242252262231113:0029683212224225225222102018-09-199:30296832122242252262231113:002958221222422522622311 注:①0 ℃,101.325 kPa。

表4 硫磺回收裝置主要操作參數(shù)統(tǒng)計(jì)表(2019年5月)項(xiàng)目F-301酸性氣流量①/(m3·h-1)F-301空氣流量①/(m3·h-1)F-301爐膛溫度/℃F-301爐前壓力/kPaR-301入口溫度/℃R-301上部溫度/℃R-301中部溫度/℃R-301下部溫度/℃2019-05-2413:0032 50645 8271 0254021329230130119:0031 72445 1391 042402132933013012019-05-259:3032 10245 5131 0434021329329930013:0032 51645 7551 046412132933003022019-05-269:3034 31946 2281 0294221329430230213:0033 66546 8121 03141213293299300項(xiàng)目R-301出口溫度/℃R-301床層溫升/℃R-302入口溫度/℃R-302上部溫度/℃R-302中部溫度/℃R-302下部溫度/℃R-302出口溫度/℃R-302床層溫升/℃2019-05-2413:0029582212224225226221919:0029683212224225225222102019-05-259:30295822122242252252221013:002968321222422522622192019-05-269:30296832122242252262221013:00295822122242252252219 注:①0 ℃,101.325 kPa。

3 催化劑性能評(píng)價(jià)

3.1 裝置運(yùn)行總體情況

2018年4月，完成催化劑國產(chǎn)化裝填后，裝置各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)正常，煙氣中SO2質(zhì)量濃度保持在300 mg/m3以下。2018年9月進(jìn)行首次標(biāo)定，2019年5月進(jìn)行第2次標(biāo)定。裝置主要操作參數(shù)見表3、表4。

兩次標(biāo)定數(shù)據(jù)顯示，硫磺回收裝置運(yùn)行正常，床層溫度分布均勻，一級(jí)反應(yīng)器溫升約83 ℃，較進(jìn)口催化劑提升約5 ℃，進(jìn)一步提升了有機(jī)硫水解效果。二級(jí)轉(zhuǎn)化器溫升約10 ℃，較進(jìn)口催化劑提升約2 ℃。爐頭壓力保持在40 kPa以上，與進(jìn)口催化劑基本一致。

3.2 標(biāo)定數(shù)據(jù)分析

3.2.1 酸性氣組分

標(biāo)定期間，每天取兩個(gè)酸性氣樣，采用氣相色譜進(jìn)行組分分析，見表5和表6。從表5和表6可看出，兩次標(biāo)定期間，酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)60%以上，CO2體積分?jǐn)?shù)35%以上，COS體積分?jǐn)?shù)低于色譜檢查下限0.5%。

3.2.2 過程氣組分分析

標(biāo)定期間，一、二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)出口每天取兩個(gè)樣品氣，采用色譜分析儀進(jìn)行組分分析。反應(yīng)器進(jìn)出口H2S、SO2、COS、CS2組分與設(shè)計(jì)值比較接近，CS2基本未檢測(cè)出來。具體數(shù)據(jù)見表7、表8。

表5 酸氣組分統(tǒng)計(jì)表(2018年9月)φ/%時(shí)間H2SCOSCO2烴2018-09-1713:0061.12-35.680.2719:0062.47-37.080.132018-09-189:3060.98-36.030.0413:0062.98-36.250.082018-09-199:3061.54-37.780.1913:0060.58-36.700.28

表6 酸氣組分統(tǒng)計(jì)表(2019年5月)φ/%時(shí)間H2SCOSCO2烴2019-05-2413:0060.90-36.120.3719:0061.10-35.110.0032019-05-259:3061.81-36.350.0313:0060.11-36.850.052019-05-269:3061.73-35.140.1913:0061.78-35.190.48

3.2.3 單程硫回收率分析

單程硫回收率計(jì)算公式推算如式(1)所示[10]：

(1)

表7 過程氣組分統(tǒng)計(jì)表(2018年9月)φ/%時(shí)間取樣位置H2S(SO2COSCS2CO2設(shè)計(jì)值10.155.440.460.3819.152018-09-1713:0019:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)9.144.730.540.000 418.9710.015.120.540.003 518.942018-09-189:3013:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)9.914.460.540.0518.869.854.840.520.0618.962018-09-199:0013:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)9.784.860.580.0717.989.674.820.630.0418.64設(shè)計(jì)值2.741.430.0810.3022.432018-09-1713:0019:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.490.950.000 4022.492.130.870.004 9020.832018-09-189:3013:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.321.270020.242.410.990.02020.342018-09-199:3013:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.320.960021.082.390.880021.62設(shè)計(jì)值0.960.480.0370.2723.552018-09-1713:0019:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.840.340.004 3021.280.850.240.003 3022.812018-09-189:3013:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.830.390.01022.760.960.490.001022.682018-09-199:3013:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.860.410.02020.120.870.490.01022.81

表8 過程氣組分統(tǒng)計(jì)表(2019年5月)φ/%時(shí)間取樣位置H2SSO2COSCS2CO2設(shè)計(jì)值10.155.440.460.3819.162019-05-2413:0019:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)9.045.230.550.000 617.9710.115.100.520.002 519.542019-05-259:3013:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)9.974.960.570.00218.769.755.040.560.00618.82019-05-269:3013:00一級(jí)冷凝器入口(相當(dāng)于一級(jí)反應(yīng)器入口)8.784.400.580.00516.189.975.620.530.00419.64設(shè)計(jì)值2.741.430.0810.3022.432019-05-2413:0019:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.390.850.000 3021.492.030.670.005 9018.832019-05-259:3013:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.420.970021.242.30.950.02021.342019-05-269:3013:00二級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器入口)2.220.860020.082.290.780022.62設(shè)計(jì)值0.960.480.0370.2723.552019-05-2413:0019:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.420.400.008 3020.260.960.100.002 3022.612019-05-259:3013:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.910.190.01022.960.930.090.01022.102019-05-269:3013:00三級(jí)冷凝器入口(二級(jí)反應(yīng)器出口)0.580.100.02019.120.960.290.01022.61

式中：η表示單程硫回收率，%；qnC3S表示第三冷凝器出口過程氣中硫元素的摩爾流量，mol/h；qnFS表示入反應(yīng)爐酸性氣中硫元素的摩爾流量，mol/h。

qnC3S和qnFS的計(jì)算見式(2)～式(3)。

qnC3S=qVC3×yC3S×1 000÷22.4

(2)

qnFS=qVFAG×yFS×1 000÷22.4

(3)

式中：qVC3表示三級(jí)硫冷凝器過程氣體積流量，m3/h；yC3S表示三級(jí)硫冷凝器過程氣中硫元素的摩爾分?jǐn)?shù)，%；qVFAG表示入反應(yīng)爐的酸性氣體積流量，m3/h；yFS表示入反應(yīng)爐的酸性氣中硫元素的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

由于克勞斯系統(tǒng)未安裝過程氣流量計(jì)，無法測(cè)量三級(jí)硫冷凝器出口過程氣流量。根據(jù)H2S轉(zhuǎn)化為硫元素的反應(yīng)(見式(Ⅴ))，采樣分析過程氣中所有生成的元素硫和水蒸氣被冷凝脫除，推算三級(jí)硫冷凝器出口過程氣體積流量，見式(4)。

2H2S+O2=2S+2H2O

(V)

qVC3=qVA+qVFAG-3/2(qVA×yFH2S)×η

(4)

式中：qVA表示燃燒空氣體積流量，m3/h。

綜合式(1)～式(4)，得出單程硫回收率計(jì)算公式，見式(5)。

(5)

式中：yFH2S表示入反應(yīng)爐酸性氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)，%。

兩次標(biāo)定的單程硫回收率均保持在96%以上，優(yōu)于設(shè)計(jì)值，與進(jìn)口催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)相當(dāng)。三級(jí)硫冷凝器出口過程氣中H2S、SO2、COS、CS2含量低于設(shè)計(jì)值，說明一、二級(jí)反應(yīng)器制硫催化劑組合使用，運(yùn)行效果良好。尤其是三級(jí)硫冷凝器出口，基本檢測(cè)不出有機(jī)硫，提升了裝置單程硫回收率，減輕了加氫單元負(fù)荷，裝置抗波動(dòng)能力進(jìn)一步增強(qiáng)。標(biāo)定期間，單程硫回收率變化趨勢(shì)如圖4所示。

3.2.4 有機(jī)硫水解率分析

COS總水解率計(jì)算公式見式(6)。

(6)

式中：YCOS表示COS總水解率，%；n3OUTCOS表示第三級(jí)冷凝器出口COS物質(zhì)的量，mol；n1INCOS表示第一級(jí)冷凝器入口COS物質(zhì)的量，mol。

CS2總水解率計(jì)算公式見式(7)。

(7)

式中：YCS2表示CS2總水解率，%；n3OUTCS2表示第三級(jí)冷凝器出口CS2物質(zhì)的量，mol；n1INCS2表示第一級(jí)冷凝器入口CS2物質(zhì)的量，mol。

經(jīng)過兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化，COS水解率達(dá)到95%以上，CS2水解率達(dá)到100%(三級(jí)硫冷凝器出口未檢測(cè)出CS2)，顯示出良好的有機(jī)硫水解效果，見圖5。

3.3 液硫產(chǎn)品質(zhì)量分析

按照GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》，對(duì)液體硫磺進(jìn)行評(píng)價(jià)，其外觀、硫含量、雜質(zhì)含量等指標(biāo)均優(yōu)于一等品。具體數(shù)據(jù)見表9。

4 結(jié)論

(1) 20萬噸級(jí)引進(jìn)硫磺回收裝置裝填國產(chǎn)系列催化劑已平穩(wěn)運(yùn)行1年，催化劑床層溫度分布均勻，壓差穩(wěn)定。標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，單程硫回收率大于96%，COS水解率>95%，CS2水解率達(dá)到100%，液硫產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于一等品指標(biāo)要求。

(2) 20萬噸級(jí)引進(jìn)硫磺回收裝置成功實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用，可以取代同類型進(jìn)口催化劑，為后續(xù)大型高含硫氣田的開發(fā)和建設(shè)積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。

(3) 級(jí)配裝填國產(chǎn)催化劑，一級(jí)反應(yīng)器上層裝填LS-971抗漏氧催化劑，下層裝填LS-981G鈦基催化劑，二級(jí)反應(yīng)器全部裝填LS-02鋁基催化劑，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果，提升了床層溫度，增強(qiáng)了有機(jī)硫水解活性，降低了催化劑硫酸鹽化風(fēng)險(xiǎn)，延長了催化劑使用壽命，大幅降低了一次更換成本。

表9 液體硫磺產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)表項(xiàng)目外觀w(硫)/%w(水分)/%w(灰分)/%w(酸度)(以H2SO4計(jì))/%w(有機(jī)物)(以C計(jì))/%w(砷)/%w(鐵)/%一等品指標(biāo)常溫下呈黃色或淡黃色,無肉眼可見雜質(zhì)≥99.5≤0.20≤0.05≤0.005≤0.1≤0.001≤0.005分析數(shù)據(jù)淡黃色,無肉眼可見雜質(zhì)99.90.090.0120.0030.00050.00010.0008