Fe3O4/黃腐酸復合材料的制備及其對Cu2+吸附性能研究

靳廷甲,章祥林,2, 徐　建

(1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院；2.安徽省先進建筑材料重點實驗室 合肥 230601)

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Fe3O4/黃腐酸復合材料的制備及其對Cu2+吸附性能研究

靳廷甲1,章祥林1,2, 徐建1

(1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院；2.安徽省先進建筑材料重點實驗室 合肥 230601)

摘要：采用化學共沉淀法合成了一種黃腐酸(Fulvic acid，F(xiàn)A)包覆型磁性復合材料(Fe3O4/FA)。掃描電鏡(SEM)，粉末X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試表明合成產(chǎn)物顆粒大小約2μm，具有典型的反尖晶石結構，黃腐酸成功包覆在Fe3O4顆粒表面。Fe3O4/FA在外界低磁場作用下兩分鐘內(nèi)便可從水溶液分離。Fe3O4/FA對Cu2+的吸附是一個假二級動力學過程，在1h左右達到平衡，較好的符合Langmuir吸附模型.在pH=7時最大吸附量可以達到9.38mg/g，和Fe3O4相比其對Cu2+的吸附能力顯著增強。Fe3O4/FA可以作為一種有效去除重金屬污染廢水中Cu2+的吸附材料。

關鍵詞：Fe3O4;黃腐酸 Cu2+;吸附;磁分離

0引言

重金屬污染已經(jīng)成為危害公共健康和生態(tài)安全的亟待解決的問題。

傳統(tǒng)去除水體中金屬離子的方法有溶劑萃取[1,2]、反向滲透[3]、化學沉淀[4]、離子交換[5]和吸附[6,7]等。其中吸附法因其具有簡單、方便、高效特點被廣泛應用于重金屬污染治理。磁性納米材料因其具有比較高的比表面積，易分離的特點被廣泛應用于廢水中重金屬離子的吸附，如Hu等[8,9]研究了MnFe2O4等鐵氧體材料以及γ-Fe2O3去除電鍍廢水中的Cr3+，發(fā)現(xiàn)MnFe2O4在pH=2的條件下對Cr3+的去除效率可達99.5%，γ-Fe2O3吸附Cr3+具有很高的pH依賴性，在pH=2.5吸附量最大。但是純的磁性納米顆粒表面很容易氧化，在水溶液中容易團聚[10]。為此，不少研究者對磁性顆粒表面進行了修飾，并研究了修飾后的磁性納米材料對重金屬離子的吸附。Huang等[11]研究了Fe3O4/PAA對Cu2+的吸附，發(fā)現(xiàn)在25℃，pH=5時吸附量為12.43mg/g。Hao等[12]研究發(fā)現(xiàn)在25℃，pH=5時己二胺修飾的Fe3O4對Cu2+的最大吸附量為25.77mg/g。Li等[13]研究發(fā)現(xiàn)在25℃，pH=5.5時Fe3O4/SiO2對Cu2+的最大吸附量為10.41mg/g。Peng等[14]研究發(fā)現(xiàn)在28℃，pH=4.5時Fe3O4/殼聚糖對Cu2+的最大吸附量為144.9mg/g。Phueng prasop等[15]研究了Fe3O4/城市污泥對Cu2+的吸附，發(fā)現(xiàn)在25℃，pH=5時最大吸附量為17.3mg/g。常用的修飾材料還有硫醇類、多層碳納米管、沸石、海藻酸鹽、阿拉伯膠、酵母和腐植酸(HA)類物質[16]。

黃腐酸又稱富里酸(Fulvic acid)，是腐植酸類物質(HAs)中既溶于堿、又溶于酸，芳香度最低、分子較小、官能團最多、溶解性最好的部分，其物理、化學和生物活性比腐植酸更高。其結構中含有羧基、酚羥基、羰基、醇羥基和氨基等活性基團，使其具有弱酸性、離子交換性和絡合螯合性，很容易與許多電子接受體(多價金屬離子、有機基團或離子)形成絡合物或螯合物。Liu等[17]制備了腐植酸包覆的四氧化三鐵納米顆粒，并研究了其對水體中重金屬離子的吸附。Pavel Jano?等[18]制備了多功能腐植酸基磁性吸附劑，研究了其對Cu2+吸附，在溫度為22℃時最大吸附量為0.25mmol/g。而將活性功能基團較多的黃腐酸包覆的四氧化三鐵微納米顆粒上，將有望得到一種高效去除水體中重金屬離子的吸附材料。

本文采用化學共沉淀法合成了黃腐酸包覆的四氧化三鐵微納米顆粒(Fe3O4/FA)。SEM、XRD、FT-IR、TGA和zeta電位測試表征了制備的Fe3O4/FA特性，選取Cu2+作為重金屬離子的典型代表，研究了Fe3O4/FA對Cu2+的吸附動力學、等溫吸附模型，分析了其吸附機理，并考察了溫度，pH，吸附劑用量對吸附量的影響。

1材料與方法

1.1　主要儀器

X射線衍射儀(德國布魯克 Bruker D8 ADVANCE)；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL JSM-7500F)；傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾Nicolet 6700)；同步熱分析儀(德國耐馳STA409PC)；Zeta電位用微電泳儀(華東師范大學 JS94Hz)測得；原子吸收分光光度計(北京瑞利 WFX-IE2)；數(shù)顯式恒溫振蕩器(金壇市三和儀器 SHA-B)。

1.2　藥品和試劑

所用FeCl3·6H2O，F(xiàn)eCl2·7H2O，25%氨水，NaOH，Cu(NO3)2·7H2O都是市售分析純級藥品，黃腐酸來源于新疆褐煤，所用藥品與試劑在使用前都沒有預處理。

1.3　磁性吸附劑的合成

采用化學共沉淀法合成Fe3O4/FA磁性微納米顆粒，具體步驟如下：取適量的FeCl2·7H2O 和FeCl3·6H2O(Fe2+，F(xiàn)e3+摩爾比為5.5:10)加入160mL去離子水，攪拌混合均勻后倒入三口燒瓶中，室溫下強烈攪拌的同時快速滴加0.4mol/L的氨水，混合液中開始出現(xiàn)黑色沉淀，直至混合液的pH=9時，分三次加入共計1g黃腐酸，然后將三口燒瓶轉入70℃恒溫水浴中，水浴晶化30min。最后用永磁鐵分離黑色沉淀，并用去離子水和無水乙醇多次洗滌至pH=7, 70℃烘箱干燥。不加黃腐酸，采用同樣方法合成純的Fe3O4的微納米顆粒。

1.4Fe3O4/FA對Cu2+的吸附實驗

取Fe3O4/FA 20mg，Cu2+溶液為20mL。研究動力學和等溫吸附時，配制pH=4.8濃度分別為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、45mg/L Cu2+溶液，各種濃度下吸附6h，達到吸附平衡后使用外加磁鐵進行分離。分離后使用原子吸收分光光度計檢測溶液中殘余的Cu2+濃度?？疾鞙囟葘ξ接绊憰r選擇了室溫(20℃)，30℃，40℃，三種溫度下pH=4.8的10mg/LCu2+溶液吸附6h?？疾靝H值對吸附影響時選擇了pH分別為3.0,4.0,5.0,6.0,7.0的10mg/L Cu2+溶液吸附6h。Fe3O4/FA對Cu2+的吸附量(Q)的表達式如下方程(1)：

(1)

其中C0(mg/L)代表初始Cu2+濃度，Ce(mg/L)吸附平衡后溶液里Cu2+濃度，V(L) Cu2+溶液的體積，m(g)為Fe3O4/FA的質量。

對比實驗研究了Fe3O4對5mg/L,pH=4.8 Cu2+溶液室溫下吸附6h，吸附平衡后用外加磁鐵分離，測其殘余Cu2+濃度。

2結果與討論

2.1　Fe3O4/FA的特征

SEM表征如圖1(a)所示，F(xiàn)e3O4/FA為不規(guī)則的塊狀顆粒，大小約為2μm，少部分較大顆?？赡苁侵频玫腇e3O4顆粒發(fā)生了部分團聚，這種相對較大的顆?？赡軐ξ搅坑幸欢ǔ潭鹊挠绊憽RD測試如圖2(a)所示，其各個特征衍射峰與Fe3O4標準卡片(JCPDS 65-3107)的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面一一對應，表明制備的Fe3O4/FA具有典型反尖晶石結構。與純Fe3O4的衍射圖譜對比可知，包覆了FA后并沒有改變Fe3O4的晶體結構。FT-IR譜圖如圖2(b)所示，F(xiàn)e3O4/FA譜圖中1606cm-1為羧酸鹽中的羰基伸縮振動峰，1507cm-1為芳環(huán)中C=C的骨架振動峰，1040cm-1為羧基中C-O的伸縮振動，564cm-1為Fe-O的特征振動峰。純的Fe3O4譜圖中只有較弱的羰基振動峰，說明黃腐酸已成功包覆到Fe3O4顆粒表面。TGA曲線如圖3(a)所示，100℃時Fe3O4，F(xiàn)e3O4/FA分別有2.65%，3.73%的水分損失，根據(jù)800℃時兩種物質的剩余質量分數(shù)可得到Fe3O4/FA的燒失量為8.44%，這部分質量來自Fe3O4表面包覆的FA。Fe3O4/FA的不同pH條件下Zeta電位如圖3(b)所示。由于FA分子中含有大量的羧基使得Fe3O4/FA的pHPZC降低到3.25，而Fe3O4的pHPZC為6.1[19]。比較低的pHPZC說明了Fe3O4/FA在pH=(3.5-9.0)的環(huán)境中顆粒表面顯負電性，可以阻礙Fe3O4/FA顆粒之間的團聚并且有利于吸附帶正電的金屬離子。

圖1(a) FeO/FA顆粒的掃描電鏡照片；
(c)&(b) 磁分離前后的對比圖

假一級方程的R2=0.9458，假二級方程的R2=0.9989，說明Fe3O4/FA吸附Cu2+為假二級的動力學過程，計算得到的平衡吸附量Qe為4.14mg/g與實驗得到的平衡吸附量Qe為4.05mg/g接近，由此計算得到吸附速率常數(shù)K1=0.0704，K2=0.0147。比較慢的速率原因可能是隨著吸附時間延長吸附劑表面吸附位點逐漸飽和，造成了Fe3O4/FA上黃腐酸與Cu2+結合速率變慢[20]。2.2Fe3O4/FA對Cu2+的吸附性能研究

2.2.1吸附動力學研究

Fe3O4/FA吸附Cu2+的動力學研究實驗過程如下，20mg Fe3O4/FA在室溫下吸附20mL，5mg/L，pH=4.88的Cu2+溶液。吸附時間分別為5min，15min，30min，60min，180min，360min如圖4(a)所示吸附平衡時間約為60min。分別用假一級、假二級速率方程擬合實驗數(shù)據(jù)。

2.2.2溫度對吸附量的影響

40mg Fe3O4/FA，20mL 10mg/L Cu2+溶液，分別在20℃、30℃、40℃下恒溫振蕩吸附6h，得到數(shù)據(jù)如圖5(b)所示。從圖中可以看出吸附量隨著溫度升高而增加，30℃以后吸附量的增加稍微變慢，表明了Fe3O4/FA對Cu2+的吸附為一個吸熱過程。黃腐酸的結構是不緊密的，具有非常發(fā)達的多孔疏松構造[21]，從而有利于Cu2+進入發(fā)生吸附，隨著溫度的升高，這種多孔結構逐漸變得疏松，孔中已經(jīng)占據(jù)吸附位的Cu2+，減弱了后續(xù)

圖2FeO和FeO/FA的XRD (a) 和FT-IR (b) 圖譜

圖3(a)FeO和FeO/FA的TG曲線; (b) FeO/FA 不同pH值的Zeta電位值

圖4FeO/FA吸附Cu的假一級(a)，假二級(b)動力學擬合圖

Cu2+擴散進入速率，使得吸附量的增加速率有所降低。

2.2.3pH值對吸附量的影響

pH值對Fe3O4/FA吸附Cu2+的影響如圖5(a)所示。室溫下20mg Fe3O4/FA吸附20mL,10mg/L pH為3.0-7.0的Cu2+溶液，pH大小用0.1mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)。結果表明平衡吸附量隨著pH的增大而增加，在pH=7時吸附量達到最大9.38mg/g，去除效率高達99%以上。pH=3時吸附量最低，原因是pHpHPZC時黃腐酸離子化而帶負電，pH超過6.5時, Cu2+會變成Cu(OH)2沉淀[22]，并且在弱堿性環(huán)境中Cu2+還易水解生成Cu(OH)+,黃腐酸與Cu(OH)+的交換親和力很大，使得吸附量進一步增加。pH=(3.25-6.5)階段發(fā)生的化學反應如方程(2)-(3)所示，pH>6.5及接近弱堿性時發(fā)生的化學反應如方程(4)-(5)所示。

圖5pH(a)和溫度(b)對FeO/FA吸附Cu的影響

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2.44Fe3O4/FA對Cu2+的等溫吸附模型

用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來擬合實驗數(shù)據(jù)，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程表達式如表所示，它們的線性形式如下方程(6)和(7)。

(6)

logQe=logKF+nlogCe

(7)

方程中Qm(mg/g)表示最大吸附量，KL和KF(L/mg)分別表示Langmuir和Freundlich吸附常數(shù)，n(無量綱)為Freundlich指數(shù)。

實驗數(shù)據(jù)的擬合結果如圖6所示，等溫吸附參數(shù)計算如表1所示。Langmuir和Freundlich方程擬合的相關系數(shù)R2分別為0.9980，0.9265，表明實驗數(shù)據(jù)更好的符合Langmuir模型，吸附過程為單分子層吸附。計算得到Qm=5.70 mg/g，大于動力學計算的Qe=4.14mg/g，原因可能是考察動力學過程時取的是5mg/L的Cu2+溶液，Cu2+離子濃度過低，使得Fe3O4/FA未能飽和吸附，使平衡吸附量有所降低。

圖6室溫下FeO/FA對Cu等溫吸附模型(a)Langmuir(b)Freundlich

表1Langmuir和Freundlich方程擬合得到的FeO/FA對Cu等溫吸附參數(shù)

3結論

鐵鹽與黃腐酸通過化學共沉淀法合成Fe3O4/FA吸附劑，并研究了其對Cu2+的吸附性能。該吸附劑在外界低磁場作用下，兩分鐘之內(nèi)就可從溶液中分離，約1h達到平衡，較好的符合Langmuir吸附模型。并考察了時間、溫度、pH對吸附量的影響，分析可知吸附過程為放熱的假二級動力學過程，在pH=7時，吸附量達到最大為9.38mg/g?？梢哉J為Fe3O4/FA是一種具有應用前景的高效去除水體中Cu2+的吸附材料。

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Preparation and Adsorption Properties of Fe3O4/Fulvic

Acid Composite Materials for of Cu(II) ions Removal

JIN Tingjia1, ZHANG Xianglin1,2， XU Jian1

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601；

2. Anhui Province Key Laboratory of advanced building materials，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601)

Abstract:Fulvic acid-coated Fe3O4(Fe3O4/FA) magnetic composite materials were prepared with chemical coprecipitation method. The results showed that the size of the product was about 2μm，and the Fe3O4/FA had a typical inverse spinel structure and successfully coated with fulvic acid on its surface,by SEM, XRD and FT-IR tests. The adsorption perperties indicated that the Fe3O4/FA could be separated from water with low magnetic field within two minutes, the procedure of Fe3O4/FA adsorbing Cu2+was a pseudo second-rate kinetic process, and sorption of Cu2+to Fe3O4/FA reached equilibrium in about 1h and agreed well to the Langmuir adsorption model. The max adsorbing capacity could reach 9.38 mg/g at the pH=7. Fe3O4/FA had significant adsorption ability compared with pure Fe3O4. Fe3O4/FA can be used as a kind of adsorption material that effectively removes Cu2+from waste water.

Key words:Fe3O4;fulvic acid; Cu2+; adsorption; magnetic separation

中圖分類號：TN911.8

文獻標識碼：A

文章編號：2095-8382(2015)03-087-07

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150318

作者簡介：靳廷甲(1988-)男，碩士研究生，主要研究方向為碳基環(huán)境功能材料的制備與應用。

基金項目：安徽省長三角聯(lián)合科技攻關項目(1101c0603053)

收稿日期：2014-12-29