Cs0.33WO3 粒子分散及其涂層制備

徐 強，劉 敬 肖，史 非，徐 龍 權(quán)，劉 素 花，羅 嘉 宇

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

Cs0.33WO3具有高濃度的自由載流子，是一種高密度自由電子氣型材料，具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能［1－2］，這是因為Cs0.33WO3粒子通過等離子體共振方式對可見－近紅外太陽光區(qū)域的電磁波顯示出強烈的吸收和反射響應［3－4］。眾所周知，太陽光中的熱量主要集中在可見光和近紅外光兩部分，Cs0.33WO3粒子既可以保證良好的可見光透過率，又可以遮蔽大部分近紅外光帶來的熱量，因而可以廣泛應用于透明隔熱涂料。在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱涂層方面具有潛在的應用前景。

然而Cs0.33WO3粒子很難在溶液中分散，為了實現(xiàn)Cs0.33WO3粒子高效的近紅外遮蔽功能，將Cs0.33WO3粒子分散于溶液中所得到漿料的分散性和穩(wěn)定性非常重要［5－7］。研究發(fā)現(xiàn)，影響粒子分散性的因素有很多，如分散介質(zhì)［8］、pH［9］、粒子尺寸等［10］，而較為有效地提高粒子分散性的方法主要有球磨、超聲加入分散劑和表面改性等［11－14］。

聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是3種常見的成膜物質(zhì)。PVA 具有良好的水溶性，容易成膜且薄膜機械性能良好，被廣泛用于涂料工業(yè)中。PVB 可溶于大多數(shù)醇類有機溶劑，制得的薄膜可用于夾層材料；而PVP是一種非離子型高分子化合物，既可以溶于水又可以溶于乙醇等有機溶劑，能夠改善涂料的光澤和分散性。本實驗為了在玻璃上涂覆性能良好的Cs0.33WO3隔熱涂層，通過球磨和分散劑對Cs0.33WO3粒子分散進行研究，并以PVA、PVB和PVP為成膜劑對制備Cs0.33WO3透明隔熱涂層進行了研究。

1 實 驗

1.1 材 料

以Cs2CO3和Na2WO4為原料，以檸檬酸為還原劑，通過水熱合成制得Cs0.33WO3粒子［15］。

PVA，天津市天和化學試劑廠；PVB 和PVP K－30，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Cs0.33WO3 漿料的制備

將Cs0.33WO3粒子分散于水溶液中，獲得質(zhì)量分數(shù)為5.66%的Cs0.33WO3分散漿料，加入2.5%聚乙二醇－400作為分散潤濕劑，采用1mm氧化鋯球進行球磨，氧化鋯球與漿料質(zhì)量比為6∶1，球磨時間為3h，球磨轉(zhuǎn)速為210r／s。

1.3 Cs0.33WO3 涂料的制備

將5mL Cs0.33WO3漿料超聲20min，然后將超聲后的漿料分別加入到15 mL 成膜溶液中，80 ℃水浴加熱攪拌10min，加入消泡劑1%繼續(xù)加熱攪拌20 min，最終制得PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料。

1.4 Cs0.33WO3 涂層的制備

將玻璃片浸泡于去離子水中超聲清洗20min，依次用丙酮溶液和乙醇溶液清洗，室溫自然干燥。然后將制備好的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3涂料超聲分散20min，利用輥涂法涂覆于玻璃片上。

1.5 樣品表征

利用日本理學公司生產(chǎn)型號為D／max3B 的X 射線衍射儀鑒定晶相結(jié)構(gòu)。利用日本電子公司生產(chǎn)的型號為JSM－6460LV 的掃描電鏡和JEM－2100（UHR）透射電鏡對Cs0.33WO3粉體進行形貌觀察。利用英國MALVERN公司生產(chǎn)的型號為Zetasize 3000HSA 的激光粒度分析儀分析粉體的粒度分布。通過Lambda35 型紫外－可見分光光度計，在300～1 100nm 范圍內(nèi)表征Cs0.33WO3薄膜的近紅外遮蔽性能。

沉降測試用于測試不同懸浮液的分散穩(wěn)定性。將球磨后的Cs0.33WO3懸浮液注入10 mL量筒中進行測試。為阻止溶劑揮發(fā)用石蠟或橡膠封住口，分別記錄最初液體高度和9d后沉淀高度。涂層附著力測定根據(jù)GB／T 9286—1998《漆膜附著力測定法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨和分散劑對Cs0.33WO3 漿料分散性的影響

圖1為Cs0.33WO3粉體的XRD圖譜，其衍射花樣與標準卡片的六方結(jié)構(gòu)Cs0.32WO3衍射花樣相一致，由謝樂公式計算得晶粒尺寸為9.65nm。

圖1 Cs0.33WO3 粉體的XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of Cs0.33WO3powders

圖2為球磨前后Cs0.33WO3粒子的SEM圖，由圖可見，未經(jīng)球磨的粒子呈現(xiàn)出粒狀和棒狀顆粒，且粒子團聚嚴重；經(jīng)過球磨后粒子大多變?yōu)轭w粒狀，從SEM圖上可以看出球磨后棒狀顆粒已經(jīng)消失。球磨是利用外界提供的剪切力對團聚粒子進行磨碎，可以降低粒子平均粒度，有效地打開粒子的軟團聚，從而提高粒子的潤濕分散性。

圖2 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的SEM圖Fig.2 SEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

圖3是球磨前后Cs0.33WO3粒子的TEM圖，由圖可見，球磨前粒子大多為細小顆粒黏附在長棒狀顆粒上，團聚嚴重，經(jīng)過球磨后大多為細小顆粒，長棒狀顆粒較少，軟團聚被打開，顆粒之間團聚現(xiàn)象減少。

圖3 Cs0.33WO3 粒子球磨前后的TEM圖Fig.3 TEM images of Cs0.33WO3powders before and after ball－milling

表1 為Cs0.33WO3粒子球磨前后的粒度分布，由表1可以看出，球磨前Cs0.33WO3粒子分布寬泛，且存在許多團聚嚴重的較大尺寸顆粒；經(jīng)過球磨后，粒子軟團聚被打開，較大尺寸粒子數(shù)量急劇減少，最終Cs0.33WO3粒子粒徑主要分布在200nm，尺寸分布均勻。

表1 球磨前后Cs0.33WO3 粒子的粒度分布Tab.1 The particle size distribution of Cs0.33WO3 powders before ball－milling

圖4為平均粒徑尺寸與球磨時間的關(guān)系，球磨3、6、9h 后納米粒子平均粒徑尺寸分別為164.4、149.6和257.2nm，球磨9h后二次粒徑反而上升。適度的球磨有利于打散團聚的納米粒子，但是球磨時間過長使粒子露出活性表面，同時球磨產(chǎn)生較高溫度也會使納米粒子不穩(wěn)定而發(fā)生二次團聚。

圖4 球磨時間對Cs0.33WO3 粒子尺寸的影響Fig.4 The secondary particle size of Cs0.33WO3as a function of ball－milling time

表2總結(jié)了不同分散工藝對Cs0.33WO3粒子的平均粒度及沉降率影響。由表2 可知，原始Cs0.33WO3粉體平均粒徑在235.2nm，經(jīng)過9d沉降測試粒子完全沉降，這是由于粒子未經(jīng)潤濕分散而產(chǎn)生團聚沉淀。以水作為溶劑球磨，顆粒平均粒徑降低到164.4nm，而分散漿料的穩(wěn)定性有顯著提高，沉降率只有10%。因為球磨不僅提高了粒子在水溶液中的潤濕分散性，還破碎了較大的團聚顆粒。球磨時加入分散劑聚乙二醇－400進一步提高了Cs0.33WO3漿料分散穩(wěn)定性，當分散劑聚乙二醇－400吸附于顆粒表面，降低了水與顆粒表面之間的界面張力，有利于粒子潤濕，同時會在粒子表面形成雙電層產(chǎn)生靜電排斥，從而使分散體系穩(wěn)定，最終得到分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3漿料。然而，以乙醇作為溶劑球磨，顆粒的平均粒徑反而升高至326.6nm，沉降測試的結(jié)果也是完全沉淀。

表2 不同分散工藝得到的Cs0.33WO3 粒子平均粒度及沉降率Tab.2 The results of average particle diameter and sedimentation rate of Cs0.33WO3with different dispersion process

2.2 球磨和分散劑對Cs0.33WO3 涂層近紅外遮蔽性能的影響

圖5是球磨前后不同質(zhì)量分數(shù)的Cs0.33WO3制備涂層的可見－近紅外光透過光譜，當漿料中Cs0.33WO3粒子質(zhì)量分數(shù)為5.66%，球磨前Cs0.33WO3粒子在可見光范圍最高透過率為57%，在1 100nm 處近紅外透過率為30%；粒子經(jīng)過球磨處理后，在可見光范圍透過率有了明顯的提高，透過率達到80%，近紅外透過率提高至45%，可見，經(jīng)過球磨后具有良好分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3粒子的可見－近紅外光透過性能得到進一步提高。當漿料中Cs0.33WO3粒子質(zhì)量分數(shù)提升至11.32%，仍然具有良好的分散穩(wěn)定性，雖然可見光最高透過率和球磨前近似，但是在1 100nm處近紅外部分透過率銳減至4%，優(yōu)異的近紅外遮蔽性能得以體現(xiàn)，這是因為經(jīng)過球磨和加入分散劑，分散穩(wěn)定的Cs0.33WO3粒子可以均勻分布于涂層表面，形成連續(xù)的遮蔽層，從而阻止了近紅外光的透過，使Cs0.33WO3粒子的近紅外遮蔽性能得以充分發(fā)揮。

圖5 球磨前后不同質(zhì)量分數(shù)Cs0.33WO3 制備涂層的可見－近紅外光透過光譜Fig.5 The transmittance spectra of Cs0.33WO3 coatings prepared with different concentration before and after ball－milling

2.3 成膜物質(zhì)對Cs0.33WO3 涂層近紅外遮蔽性能的影響

圖6為所制備的PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3和PVP／Cs0.33WO3涂層的可見－近 紅外透過光譜。由圖可知，以PVA 和PVP 為成膜物質(zhì)所制得的Cs0.33WO3涂層在可見－近紅外光區(qū)域的透過率幾乎重合，以水作為溶劑的兩種涂層在380～780nm 可見光區(qū)域最高透過率達到80%，在780～1 100nm 近紅外區(qū)域最低透過率為44%，涂層表現(xiàn)出良好的可見光透過和近紅外遮蔽性能。然而，PVB／Cs0.33WO3涂層在可見光區(qū)域透過率很低，且透過率最高峰發(fā)生紅移現(xiàn)象。這是由于PVB是以乙醇作為分散溶劑，納米氧化物粒子在乙醇溶液中通過偶極作用相互影響，誘導粒子表面電荷出現(xiàn)不對稱分布，當納米粒子本身或者是被誘導的偶極子力矩足夠大，可以克服膠粒之間的動能和靜電排斥力，產(chǎn)生團聚。由于水分子的極性比乙醇分子強，水溶液中強極性分子可以抵消粒子表面電荷不對稱帶來的影響，因此水溶液制備的涂層具有更好的分散穩(wěn)定性和光學性能，這與表1給出的結(jié)果相吻合。

圖6 PVA／Cs0.33WO3、PVB／Cs0.33WO3、PVP／Cs0.33WO3 涂層可見－近紅外光透過光譜Fig.6 The transmittance spectra of PVA／Cs0.33WO3，PVB／Cs0.33WO3，PVP／Cs0.33WO3coating

2.4 涂層附著力檢測

根據(jù)GB／T 9286—1998《漆膜附著力測定法》，利用劃格法測定涂膜在基材上的附著力。附著力是檢測涂層與被涂物表面結(jié)合的堅固程度。0級附著力為涂層劃痕邊緣完整，涂層不會脫落，附著力最佳；5 級附著力為涂層脫落面積大于65%，附著力最差。

通過偏光顯微鏡對涂層附著力進行檢測，PVA／Cs0.33WO3涂層劃痕邊緣有大量切割面積脫落，附著力為5級。PVB／Cs0.33WO3涂層表面非常平整，光澤性良好，但是涂層經(jīng)過附著力測試效果最差，涂層整體脫落。圖7為PVP／Cs0.33WO3涂層偏光顯微鏡照片，由圖可知PVP／Cs0.33WO3涂層劃痕邊緣非常整齊，沒有切割面積脫落現(xiàn)象，附著力為0級最佳。

圖7 PVP涂層附著力測試后偏光顯微鏡圖片F(xiàn)ig.7 Polarizing microscope image of PVP coating after adhesive strength test

3 結(jié) 論

以水作為溶劑經(jīng)過球磨3h的Cs0.33WO3粒子平均粒度降低至164.4nm，同時分散穩(wěn)定性也得到大大提高，9d后沉降率為10%。加入分散劑聚乙二醇－400，Cs0.33WO3粒子分散液穩(wěn)定性進一步提高，9d后無沉降現(xiàn)象。

經(jīng)過良好潤濕分散的Cs0.33WO3粒子展現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外遮蔽性能，在1 100nm 處近紅外光透過率為4%。以PVA 和PVP 為成膜物質(zhì)的Cs0.33WO3涂層具有良好的可見光透過率和近紅外遮蔽性能，同時以PVP為成膜物質(zhì)的Cs0.33WO3涂層有最佳的附著強度。

［1］LIU Jingxiao，ANDO Y，DONG Xiaoli，et al.Microstructure and electrical－optical properties of cesium tungsten oxides synthesized by solvothermal reaction followed by ammonia annealing［J］.Journal of Solid State Chemistry，2010，183（10）：2456－2460.

［2］LIU Jingxiao，SHI Fei，DONG Xiaoli，et al.Nanocrystalline CsxWO3particles：Effects of N2annealing on microstructure and near－infrared shielding characteristics［J］.Materials Characterization，2013，84：182－187.

［3］陳鳳祥，汪禮勝，祝霽洺.表面等離子體激元增強薄膜太陽電池研究進展［J］.半導體光電，2011，32（2）：158－164.

［4］李丹之.摻雜半導體／金屬膜系的光譜透射反射特性［J］.物理學報，1999，48（12）：2349－2356.

［5］FAURE B，SALAZAR－ALVAREZ G，AHNIYAZ A，et al.Dispersion and surface functionalization of oxide nanoparticles for transparent photocatalytic and UV－protecting coatings and sunscreens［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2013，14：1－23.

［6］MACKAY M E，TUTEJA A，DUXBURY P M，et al.General strategies for nanoparticle dispersion［J］.Science，2006，311：1740－1743.

［7］宋曉嵐，邱冠周，楊振華，等.水相介質(zhì)中納米CeO2的分散行為［J］.稀有金屬，2005，29（2）：167－172.

［8］朱協(xié)彬，段學臣，陳海清.3種分散劑對ITO 漿料穩(wěn)定性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2007，17（1）：161－165.

［9］吉曉麗，郭兵健，李美娟，等.pH 值對包覆改性SiC料將分散特性和流變性的影［J］.硅酸鹽學報，2004，32（2）：113－117.

［10］王春霞，王永，王聲樂，等.水－乙醇體系中膠體金納米粒子的吸收光譜變化［J］.中國科技論文在線，2007，2（4）：304－308.

［11］WU Jianbing，XIE Junbao，LING Lixia，et al.Surface modification of nanosilica with 3－mercaptopropyl trimethoxysilane and investigation of its effect on the properties of UV curable coatings［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2013，10（6）：849－857.

［12］ABRAHAO R T，POSTAL V，PAIVA J L，et al.Wettability study for pigmentary titanium dioxide［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2013，10（6）：829－840.

［13］LAHIJANI Y Z K，MOHSENI M，BASTANI S.Utilizing Taguchi design of experiment to study the surface treatment of a nanosilica with an acrylic silane coupling agent and revealing the dispersibility of particles in a urethane acrylate resin［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2013，10（4）：537－547.

［14］張桂霞，劉國軍.納米CaCO3表面有機化處理［J］.大連輕工業(yè)學院學報，2006，25（1）：12－15.（ZHANG Gui－xia，LIU Guo－jun.Organic modification of nano－CaCO3surface［J］.Journal of Dalian Institute of Light Industry，2006，25（1）：12－15.）

［15］彭戰(zhàn)軍，史非，唐乃嶺，等.銫鎢青銅的水熱合成及其光吸收性能［J］.大連工業(yè)大學學報，2013，32（2）：125－129.（PENG Zhanjun，SHI Fei，TANG Nailing，et al.Hydrothermal synthesis and light absorption of cesium tungsten bronze［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32（2）：125－129.）