石英基底的ITO 薄膜制備及光電性能

徐 書 林，胡 志 強(qiáng)，張 臨 安，聶 銘 歧，張 海 濤

（1.大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所，遼寧 大連 116034；2.錦州新世紀(jì)石英（集團(tuán)）有限公司，遼寧 錦州 121000）

0 引 言

近年來，導(dǎo)電氧化物薄膜作為透明導(dǎo)電薄膜已在薄膜研究中占據(jù)主導(dǎo)地位，其中氧化銦錫（ITO，In2O3：Sn）薄膜是目前研究和應(yīng)用最廣泛的透明導(dǎo)電薄膜之一。ITO 薄膜具有立方體鐵錳礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.5eV［1］，具有較高的功函數(shù)，因此其具有很高的導(dǎo)電率（電阻率低于7×10－5Ω·cm）、很高的可見光透過率（大于80%）、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性［2］，在平板液晶顯示器、薄膜晶體管制造、紅外輻射反射鏡涂層、太陽能電池透明電極以及火車飛機(jī)玻璃除霜、建筑物幕墻玻璃等方面應(yīng)用廣泛［3－6］。

ITO 薄膜基底一般多為透明玻璃、陶瓷、單晶材料等材料［7］，其中石英玻璃具有耐高溫、耐酸性（氫氟酸除外）、膨脹系數(shù)低、耐熱震性、化學(xué)穩(wěn)定性，電絕緣性能良好，并能透過紫外線和紅外線。很多學(xué)者都在研究在各種襯底上制備ITO薄膜，試圖找到一種優(yōu)異的襯底來實(shí)現(xiàn)ITO 薄膜的光電性能。Meng Yang 等［8］運(yùn)用反應(yīng)蒸發(fā)法在350 ℃的玻璃襯底上制備出一種高質(zhì)量的In2O3基透明導(dǎo)電薄膜IMO（In2O3：Mo），這種薄膜的可見光透過率大于80%，電阻率為1.7×10－6Ω·m。有文獻(xiàn)通過比較PET 柔性、普通玻璃和石英玻璃基底，制備出性能不同的ITO 導(dǎo)電薄膜。然而，單獨(dú)以石英玻璃為基底，探討制備出高透過率和低電阻率的ITO 薄膜的相關(guān)研究國內(nèi)還很少，國內(nèi)以石英玻璃為基底制備出來的ITO 透明導(dǎo)電膜的光電學(xué)性能還有待提高。作者采用高純石英玻璃作為基底，通過脈沖磁控濺射法研究了不同實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)條件下以石英為基底的ITO 薄膜的光電性能，并探究了石英為基底的ITO 薄膜的最佳工藝參數(shù)條件。

1 試 驗(yàn)

采用脈沖磁控濺射技術(shù)在石英玻璃上制備ITO 透明導(dǎo)電薄膜。通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)ITO 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行分析，采用數(shù)字式四探針測(cè)試儀和UVVis分光光度計(jì)重點(diǎn)研究濺射氣壓、濺射時(shí)間和襯底溫度等工藝條件對(duì)ITO 薄膜的光電性能的影響。通過工藝參數(shù)的變化尋求高透過率與低方塊電阻的最佳平衡點(diǎn)，以提高ITO 透明導(dǎo)電膜的光電性能，并對(duì)在石英基底下的ITO 薄膜進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

在靶距為65mm、基底旋轉(zhuǎn)速度為10r／min、背低真空為5 mPa的條件下，研究濺射氣壓、濺射時(shí)間和襯底溫度對(duì)ITO 薄膜性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和SEM 分析

圖1是濺射功率0.7Pa，濺射功率45 W，基底溫度300 ℃，濺射時(shí)間分別為15、25、35、45min下的石英基底的ITO 薄膜的XRD 衍射圖譜。

通過分析ITO 薄膜的主要成分In2O3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以查出在薄膜晶體中（440）、（400）、（222）晶 面 在X 射 線 衍 射 峰 分 別 對(duì) 應(yīng) 于2θ為51.283°、35.597°及30.698°。

晶體除了（222）晶面及（400）晶面出現(xiàn)特征衍射峰外，未出現(xiàn)任何其他的明顯衍射峰，并且Sn或SnO、SnO2的特征衍射峰也未在XRD圖中看到，說明石英玻璃和載玻片基底上濺射所得的ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)中并未完全晶化，處于非晶與多晶的過渡態(tài)；并且半徑較大的Sn4＋完全取代了半徑較小In3＋的位置摻雜到In2O3結(jié)構(gòu)中；濺射時(shí)間延長，石英玻璃和載玻片基底上濺射所得的ITO 薄膜的晶體（222）晶面衍射峰強(qiáng)度都分別增強(qiáng)，θ 角的位置都分別右移，說明晶體都在（222）晶面上存在強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向。

圖1 不同濺射時(shí)間下的以石英為基底的ITO 薄 膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the quartz substrate ITO films sputtering for different time

根據(jù)Scherrer公式D＝0.89λ／Bcosθ，布拉格方程2dhklsinθ＝λ，以及晶格常數(shù)與晶面間距的關(guān)系式α＝dhkl（h2＋k2＋l2）1／2可計(jì)算出（222）晶面薄膜的晶格常數(shù)α、晶粒的平均尺寸與晶面間距dhkl［9］。其中，B為衍射峰 的 半 高 寬，dhkl為晶粒的平均尺寸，θ為衍射角，λ為衍射線波長。

由表1中（222）晶面的參數(shù)可知，隨著石英玻璃為基底ITO 薄膜的濺射時(shí)間的加長，峰值的半高寬值和衍射角均先減小后增大，薄膜的平均晶粒的尺寸則是先增大后減小。初期薄膜晶體生長由于石英玻璃基底的表面的吸附能和擴(kuò)散能的緣故而變得容易，隨著時(shí)間延長，膜厚增加，粗糙度增加，基底的這種效果降低，薄膜的晶體生長受到抑制，所以晶粒尺寸又減小，使得表面變得平整。

表1 以石英為基底的ITO 薄膜的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Crystal structure parameters of ITO thin films under quartz substrates

圖2為在石英玻璃基底、功率（45 W）、氣壓（0.7Pa）、基片溫度（25 ℃）一定不同濺射時(shí)間的SEM圖。由圖2可知，兩種條件下的石英基底的薄膜表面，濺射時(shí)間短（圖a）的比濺射時(shí)間長（圖b）的更均勻、致密，平均晶粒尺寸小。這是由于隨著時(shí)間延長，薄膜的厚度增加，基底表面的吸附能和擴(kuò)散能增加，薄膜表面晶體生長，所以晶粒尺寸增大，使得表面變得更加粗糙。

圖2 石英基底ITO 薄膜SEM圖Fig.2 SEM spectrum of quartz substrate ITO thin films

2.2 光學(xué)性能分析

表2 為功率45 W、壓強(qiáng)0.5Pa、襯底溫度300 ℃、濺射時(shí)間15～45min石英玻璃基底上濺射所得ITO 薄膜的模擬太陽光透過率。由表2可知，隨著濺射時(shí)間的增加，石英玻璃為基底的薄膜的透光率逐漸減小，最高透光率可達(dá)到89.97%（濺射時(shí)間15 min）。主要原因是濺射時(shí)間越長膜厚增加，導(dǎo)致透光率降低。

表2 不同濺射時(shí)間下石英基底的ITO 薄膜的模擬太陽光透過率Tab.2 The simulated sunlight transmittance of ITO films under the quartz glass substrate at different sputtering time

圖3 所示為濺射功率為45 W、工作氣壓0.7Pa的石英玻璃基底上ITO 薄膜的透射光譜。由圖3可知，光譜曲線較為平緩，說明此薄膜的厚度較薄，薄膜的表面較為均勻、平整。在可見光（390～760nm）范圍內(nèi)，薄膜的透過率多在80%以上；在紫外光區(qū)，沿著短波方向移動(dòng)，薄膜的透過率逐漸減小。

圖3 可見光范圍內(nèi)石英玻璃基底下的ITO薄膜的透過率變化Fig.3 The change in transmittance in the visible range of the ITO film under the quartz glass substrate

圖4所示曲線為功率45 W、壓強(qiáng)0.5Pa、濺射時(shí)間15min、襯底溫度200～350 ℃的石英玻璃基底上濺射所得ITO 薄膜紫外－可見光透射光譜。由圖4可知，光譜曲線的振幅隨溫度的升高先增大后減小，300 ℃后又增大，說明薄膜表面隨著溫度的升高，晶粒尺寸總體趨勢(shì)變大，薄膜表面變得更加粗糙。

圖4 不同溫度的石英玻璃基底上濺射的ITO 薄膜光透光率變化Fig.4 The change of different temperatures on the light transmittance of the quartz substrate ITO films

石英玻璃基底上的薄膜光譜曲線振幅較大，說明薄膜厚度大，表面粗糙。在可見光藍(lán)光（455nm）的長波方向，薄膜的透過率能達(dá)到80%以上，在藍(lán)光的短波方向，透光率逐漸減小。隨著襯底溫度的升高，薄膜的透光率也隨之增加，因?yàn)橐r底溫度升高，光吸收波長逐漸藍(lán)移，薄膜的禁帶寬度逐漸變寬，波長變短，頻率變大，透光率也逐漸增大。

2.2 電學(xué)性能分析

圖5為濺射功率45 W、濺射氣壓0.7Pa、濺射時(shí)間15min條件下襯底溫度隨薄膜方塊電阻的變化曲線。從圖5 可知，石英基底的溫度從25 ℃上升到350 ℃，對(duì)應(yīng)的方塊電阻值先減小后增大，在基底溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，方塊電阻值達(dá)到最小。當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，濺射的ITO 靶材的粒子吸收的能量不高，濺射到石英玻璃襯底的O2－含量較少。由于Sn4＋不穩(wěn)定，容易還原成低價(jià)態(tài)的Sn2＋。形成的SnO導(dǎo)致薄膜有較大的電阻率和方塊電阻［10］。當(dāng)石英玻璃襯底的溫度有所升高時(shí)，通過磁控濺射靶材，使濺射粒子擁有較高的能量，使其可以更好地濺射在襯底上，從而使電導(dǎo)率升高，方塊電阻下降。超過一定溫度，薄膜的方塊電阻又迅速增大，可能原因是高溫不利于ITO 薄膜與石英基底的結(jié)合，導(dǎo)致電阻率變大，方塊電阻增大。

圖5 襯底溫度對(duì)石英基底ITO 薄膜方塊電阻的影響Fig.5 The influence of substrate temperature on the sheet resistance of the quartz substrate ITO films

表3所示為基底溫度為300 ℃、濺射功率和氣壓分別為45 W 和0.7Pa的工藝參數(shù)條件下，濺射時(shí)間與薄膜方塊電阻的變化情況。由表3可知，隨著襯底濺射時(shí)間的延長，ITO 薄膜的厚度逐漸增加，石英基底上薄膜的方塊電阻和電阻率逐漸下降。磁控濺射開始時(shí)，由于薄膜中的氧空位含量較少，自由移動(dòng)的電子也少，隨著濺射時(shí)間的延長，濺射到石英玻璃表面的薄膜Sn4＋增多，氧空位也逐漸增多，這種載流子與自由電子的復(fù)合作用也越來越強(qiáng)。最終的結(jié)果是導(dǎo)電率升高，電阻率下降，方塊電阻降低。但是，濺射時(shí)間的延長會(huì)導(dǎo)致薄膜表面的缺陷增多，這在一定程度上影響自由電子的移動(dòng)，使得電阻率下降。

表3 濺射時(shí)間對(duì)石英基底ITO 薄膜方塊電阻及電阻率的影響Tab.3 The influence of sputtering time on the sheet resistance and resistivity of the quartz substrate ITO films

3 結(jié) 論

通過脈沖磁控濺射法，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，在石英基底上制備了性能優(yōu)良的ITO 透明導(dǎo)電薄膜。可見光透過率均在80%以上，在基底溫度為300 ℃、濺射時(shí)間為45min時(shí)，方塊電阻最小，為5Ω 左右。

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