顯微組分熱解硫遷移的X射線光電子能譜研究

李　梅,　楊俊和,　常海洲

(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海　200093; 2.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,銀川　750021;

3.上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海　200093)

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顯微組分熱解硫遷移的X射線光電子能譜研究

李梅1,2,楊俊和1,常海洲3

(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200093; 2.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,銀川750021;

3.上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海200093)

摘要：用手選富集與離心分離相結(jié)合的方法,從兩種全硫含量相近、變質(zhì)程度相近的新西蘭煤和靈石煤中分離出高純度鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組.在高純Ar氣氛下,分別制備了300,500,700,1 000 ℃下的顯微焦.用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)研究了兩種鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中的脂肪氫隨溫度的變化規(guī)律,用X射線光電子能譜(XPS)研究了煤巖顯微組分在室溫至1 000 ℃熱解過程中有機(jī)硫的變遷規(guī)律.結(jié)果表明,鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫含量高于惰質(zhì)組的,在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解焦中,噻吩硫都占主要部分.在相同溫度下,鏡質(zhì)組的脫硫率高于惰質(zhì)組的.在溫度較低時(shí),鏡質(zhì)組的脫硫率相似,但當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí),熱穩(wěn)定性較差的鏡質(zhì)組顯示出更高的脫硫效果.

關(guān)鍵詞：顯微組分; 熱解; 硫遷移; X射線光電子能譜

我國優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源稀缺,隨著開采深度的加深,煉焦煤中的硫分也有升高的趨勢,利用高硫煉焦煤獲得合格焦炭,成為現(xiàn)階段擴(kuò)大煉焦煤資源急待解決的問題[1].為此,各國學(xué)者從爐前、爐中和爐后三個(gè)方面進(jìn)行了大量的脫硫試驗(yàn)研究,到目前為止仍然沒有取得突破,究其原因是對煉焦煤熱解過程中形態(tài)硫熱解遷移沒有一個(gè)清晰而又準(zhǔn)確的認(rèn)識,使得各類脫硫方法沒有足夠的基礎(chǔ)理論支持.

鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組是煤中兩種主要的顯微組分,它們在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有較大差異.鏡質(zhì)組有較高的流動(dòng)性和較低的密度[2],惰質(zhì)組幾乎無流動(dòng)性,但是,有較高的密度和芳香度[3].煤中的有機(jī)硫的形態(tài)主要包括噻吩、亞砜、砜和有機(jī)硫化物硫[4-5],即使煤階相同,含硫官能團(tuán)在煤中的分布差異也很大[6].近年來,X射線光電子能譜(XPS)分析技術(shù)在分析煤中含硫官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)研究中得到廣泛應(yīng)用[7-8].Liu等[9]用XPS研究了高硫煤熱解過程中硫的變遷;Kelemen等[10]用X-射線吸收近邊譜(XANES)和XPS研究了不同煤階的煤中形態(tài)硫的反應(yīng)性.許寧等[11 ]用XPS技術(shù)研究了微波脫硫前后煤中硫形態(tài)的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)微波脫硫前后煤中硫元素有向氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢.蔡川川[12]研究了山西高硫煉焦煤中含硫組分的賦存狀態(tài),發(fā)現(xiàn)高硫煉焦煤中有機(jī)硫以噻吩硫?yàn)橹?進(jìn)行硝酸洗和微波輻照后,煤中的無機(jī)硫全部被脫除,有機(jī)硫部分脫除.王之正等[13]用XPS研究了山西沁能焦煤中硫的存在形態(tài)和各形態(tài)硫的遷移變化規(guī)律,結(jié)果發(fā)現(xiàn),煤中的有機(jī)硫主要是硫醚、含硫氧化物、二硫化物和噻吩類硫,在熱解過程中,各類有機(jī)硫之間存在相互轉(zhuǎn)化.

煤巖顯微組分的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)與原煤相比相對均勻,所以,從煤巖顯微組分入手,研究其中硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律,更容易抓住問題的實(shí)質(zhì),同時(shí)可以為煉焦高硫煤的合理利用提供理論基礎(chǔ).本文選擇全硫含量相近、變質(zhì)程度相近的新西蘭煤(NXL)和靈石煤(LS)作為研究對象,用手選富集與離心分離相結(jié)合的方法從煤中分離出高純度的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組,分別用FTIR(Fourier transform infrared spectrum)和XPS研究室溫至1 000 ℃顯微組分的結(jié)構(gòu)變化和有機(jī)硫的變遷規(guī)律.

1試驗(yàn)部分

1.1樣品及處理

表1　NXL和LS煤樣的工業(yè)分析和元素分析

注：*差減法得到.

NXL和LS煤中主要的顯微組分是鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組,殼質(zhì)組含量很低.因此,分離工作的重點(diǎn)是從兩種煤中分離出純度較高的鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組.分離出的鏡質(zhì)組中不含礦物質(zhì),分離出的惰質(zhì)組用HCl-HF法聯(lián)合脫礦物質(zhì).鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的純度鑒定參照GB/T 15590—2008,所用設(shè)備為Zeiss Axiocam MRC 5型顯微鏡及TIDAS PMT IV型顯微光度計(jì),500倍油浸物鏡.分離出的煤巖顯微組分定量分析結(jié)果如表2所示.

表2　NXL和LS煤巖顯微組分的定量分析

注： NXL-V:NXL鏡質(zhì)組;LS-V:LS鏡質(zhì)組; NXL-I:NXL惰質(zhì)組;LS-I:LS惰質(zhì)組

在水平管式爐反應(yīng)器中進(jìn)行鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解試驗(yàn),載氣為高純Ar,升溫速率為5 ℃/min,熱解終溫分別為300,500,700,1 000 ℃,達(dá)到設(shè)定溫度后,保溫7 min,冷卻后取出,儲存在真空干燥器中備用.不同溫度下NXL和LS顯微焦的元素分析及脫硫率如表3所示.

1.2FTIR測試

利用PE Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試.將1 mg測試樣品與100 mg KBr均勻混合,用壓片機(jī)壓成薄片,掃描范圍為400~4 000 cm-1.

表3　不同溫度下NXL和LS顯微組分與半焦的元素分析及脫硫率

注：*差減法得到,RT為室溫.

1.3XPS測試

XPS測試在PHI 5000 Versaprobe X-射線光電子能譜儀上進(jìn)行,靶源為單色器Al靶(1 486.6 eV),測試壓力為2×10-6Pa.以C 1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正.S 2p的XPS譜圖采用XPSPEAK專用軟件進(jìn)行分峰擬合,條件設(shè)置為:50% Lorentzian-Gaussian擬合、 Shirley類型扣背底.有機(jī)硫形態(tài)的歸屬:(163.3±0.4)eV為有機(jī)硫化物硫、(164.1±0.2)eV為噻吩硫、(166.0±0.5)eV為亞砜硫、(168.0±0.5)eV為砜類硫[14-16].

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1煤巖顯微組分結(jié)構(gòu)隨溫度的變化

根據(jù)不同熱解溫度下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的紅外光譜圖的變化,可以有效地分析判斷其在熱解過程中結(jié)構(gòu)的變化,更深入、精確地認(rèn)識熱解過程.圖1(見下頁)為LS和NXL鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組不同溫度下的FTIR光譜圖.從圖1中可以看出,鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的FTIR光譜圖中主要有3種類型的吸收峰:脂肪結(jié)構(gòu)吸收峰、芳香結(jié)構(gòu)吸收峰以及含氧官能團(tuán)吸收峰.對脂肪氫而言,2 850,2 920 cm-1分別歸屬于亞甲基對稱和不對稱伸縮振動(dòng);2 870,2 955 cm-1分別歸屬于甲基對稱和不對稱伸縮振動(dòng);2 890 cm-1歸屬于脂肪族CH伸縮振動(dòng),用A2 800~3 000表示脂肪氫吸收峰面積的總和,該值越大,則表示脂肪氫相對含量越高.LS和NXL鏡質(zhì)組在2 900 cm-1附近的脂肪氫吸收峰分別在300 ℃和500 ℃附近變得不明顯.

圖2(見下頁)為LS和NXL鏡質(zhì)組中的脂肪氫的相對含量隨溫度的變化趨勢.從圖2中可以看出,兩種鏡質(zhì)組的熱轉(zhuǎn)化特性有較大差異.兩種惰質(zhì)組中的脂肪氫在300 ℃之前差異較大,300 ℃之后變化趨于一致.LS鏡質(zhì)組中的脂肪氫的熱解反應(yīng)性顯著高于NXL鏡質(zhì)組的,結(jié)合表3(不同溫度下NXL和LS顯微組分與半焦的元素分析及脫硫率)的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),LS鏡質(zhì)組的脫硫率明顯高于NXL鏡質(zhì)組的,推測是由于LS鏡質(zhì)組中脂肪氫反應(yīng)活性高,可以在較低的溫度下形成H自由基,從而使LS鏡質(zhì)組中不穩(wěn)定的有機(jī)硫在熱解過程中更多地以氣體形式釋放出去,最終留在顯微焦中的硫含量低.

圖1　NXL和LS顯微組分及不同溫度下熱解顯微半焦的FTIR光譜圖

圖2　熱解溫度對NXL和LS顯微組分中脂肪氫含量的影響

2.2煤巖顯微組分中的有機(jī)硫隨溫度的變遷

圖3為LS和NXL鏡質(zhì)組不同溫度下熱解產(chǎn)物的XPS譜圖.從圖3中可以看出,鏡質(zhì)組的S 2p譜圖中都有2個(gè)不對稱的峰,分別位于162~166 eV和167~170 eV.

在高純度的鏡質(zhì)組中,可以認(rèn)為不存在無機(jī)硫.Gaussian曲線積分面積的大小代表了該形態(tài)硫占全硫的百分率.據(jù)此,分峰后可知,在NXL鏡質(zhì)組中有機(jī)硫化物硫、噻吩硫、亞砜硫和砜類硫的相對含量分別占19%,27%,26%和28%.同樣地,LS鏡質(zhì)組中有機(jī)硫化物硫、噻吩硫、亞砜硫和砜類硫的相對含量分別占30%,31%,28%和11%.LS鏡質(zhì)組中不穩(wěn)定的有機(jī)硫化物硫所占的比例明顯高于NXL鏡質(zhì)組,穩(wěn)定的噻吩硫在兩種鏡質(zhì)組中所占比例相近.有機(jī)硫化物硫容易分解,結(jié)合下頁的表4(LS和NXL鏡質(zhì)組及顯微半焦中有機(jī)硫的存在形態(tài))可以看出,從室溫至300 ℃,LS鏡質(zhì)組表面的全硫含量降低了28%;NXL鏡質(zhì)組表面的全硫含量在這一溫度區(qū)間甚至稍有升高,說明這一溫度區(qū)間,體相的硫向表面發(fā)生了遷移.NXL鏡質(zhì)組中有機(jī)硫化物硫的含量隨溫度的升高而降低,當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí),煤焦表面已經(jīng)檢測不到有機(jī)硫化物硫,說明此時(shí)NXL鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫已經(jīng)分解完全.LS鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫比NXL鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫易分解,因?yàn)?300 ℃時(shí),LS鏡質(zhì)組半焦表面已檢測不到有機(jī)硫化物硫.從圖3中還可以看出,鏡質(zhì)組中砜類硫的含量隨溫度的升高呈降低趨勢,同時(shí),噻吩硫的含量隨溫度的升高呈增加趨勢.究其原因,在熱解過程中,有部分高價(jià)態(tài)的砜類硫可以脫除氧轉(zhuǎn)變成低價(jià)態(tài)的噻吩硫,這一過程是噻吩硫相對含量隨溫度升高而增加的原因之一.

圖3　NXL和LS鏡質(zhì)組及不同溫度下熱解半焦的XPS譜圖

表4為LS和NXL鏡質(zhì)組表面有機(jī)硫含量及形態(tài)隨溫度變化的規(guī)律.從表4可以看出,室溫至300 ℃,有機(jī)硫化物硫從體相向表相遷移并逸出,沒來得及逸出的有機(jī)硫化物硫吸附在了半焦表面.LS鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物300 ℃已經(jīng)分解完全,當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),NXL半焦表面也未檢測到有機(jī)硫化物硫.噻吩硫含量隨溫度升高而增加,砜類和亞砜類硫含量變化與噻吩硫相反.

表4　LS和NXL鏡質(zhì)組及半焦中有機(jī)硫的賦存形態(tài)

圖4是NXL和LS惰質(zhì)組及其在300,500,700,1 000 ℃下熱解焦的S 2p譜圖.從圖4中可以看出,NXL和LS惰質(zhì)組中S 2p譜圖都有2個(gè)不對稱的峰,分別位于162~166.5 eV和166.5~171 eV,而且162~166.5 eV處的峰面積顯著大于166.5~171 eV處的峰面積,說明惰質(zhì)組中結(jié)合能在162~166.5 eV的硫化物硫含量較多.分峰擬合后可知,NXL惰質(zhì)組中有機(jī)硫化物硫占25%,噻吩類硫占25%,亞砜類硫占25%,砜類硫占25%;LS惰質(zhì)組中有機(jī)硫化物硫占24%,噻吩硫占34%,亞砜硫占24%,砜類硫占18%.隨著溫度的升高,噻吩硫的含量逐漸升高,成為焦中硫的主要賦存形態(tài).當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到500 ℃時(shí),NXL惰質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫分解完全,此時(shí)半焦表面已經(jīng)檢測不到這一形態(tài)的硫;同樣地,LS惰質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫此時(shí)也已分解完全.因此,當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),NXL和LS惰質(zhì)組焦的S 2p譜圖分峰后只剩下3個(gè)峰,位于(164.1±0.2) eV的噻吩硫,位于(166.0±0.5) eV的亞砜硫和位于(168.0±0.5) eV的砜類硫.

S 2p譜圖分峰后所得峰面積進(jìn)行歸一化處理后,可以得到各種形態(tài)硫的相對含量.表5(見下頁)為NXL惰質(zhì)組和LS惰質(zhì)組不同溫度下各種形態(tài)硫的相對含量.從表5可以看出,NXL惰質(zhì)組中4種形態(tài)的有機(jī)硫含量相當(dāng),隨著溫度的升高,惰質(zhì)組組中易分解的有機(jī)硫化物硫開始分解,其在半焦表面的含量降低,當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí),半焦表面檢測不到有機(jī)硫化物硫,說明此時(shí)NXL惰質(zhì)組中易分解的有機(jī)硫化物硫已分解完全.

值得一提的是在300~500 ℃之間,有機(jī)硫化物硫的含量急劇降低,此時(shí)噻吩硫的含量顯著升高,而在這一溫度段,亞砜硫的含量變化不大,砜類硫的含量有所下降,推測有一部分有機(jī)硫化物硫轉(zhuǎn)變成了噻吩硫,并且有一部分砜類硫脫氧也轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定的噻吩硫,從而使得噻吩硫的含量在這一溫度區(qū)間顯著增加.在500~1 000 ℃之間,亞砜硫和砜類硫的含量都有少量降低,噻吩硫的相對含量也有所下降.

對于LS惰質(zhì)組而言,噻吩硫所占比例較大.結(jié)合表3可以發(fā)現(xiàn),在相同溫度下,LS惰質(zhì)組的脫硫率小于NXL惰質(zhì)組的,正是因?yàn)長S惰質(zhì)組中穩(wěn)定的噻吩硫含量較高的緣故,隨著溫度的升高,惰質(zhì)組中易分解的有機(jī)硫化物分解,從而在半焦表面的含量降低,當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí),半焦表面檢測不到有機(jī)硫化物硫,說明此時(shí)易分解的有機(jī)硫化物硫已分解完全.

LS惰質(zhì)組與NXL惰質(zhì)組的相同之處在于,300~500 ℃時(shí),噻吩硫的含量顯著增大,而這一溫度區(qū)間亞砜硫的含量基本不變,砜類硫的含量有所降低.因此,這一溫度區(qū)間同樣存在著不穩(wěn)定的硫化物硫轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的噻吩硫的反應(yīng).500～1 000 ℃時(shí),噻吩硫的含量有所下降,亞砜硫的含量稍有升高,砜類硫在這一區(qū)間的含量也稍有增加.

圖4　NXL和LS惰質(zhì)組及不同溫度下熱解半焦的XPS譜圖

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3結(jié)論

a. 熱解過程中,LS鏡質(zhì)組與NXL鏡質(zhì)組的脂肪氫反應(yīng)性有明顯的差異,即相同溫度下,LS鏡質(zhì)組中的脂肪氫反應(yīng)活性明顯高于NXL鏡質(zhì)組的,促使LS鏡質(zhì)組中不穩(wěn)定的有機(jī)硫在熱解過程中更多地以含硫氣體的形式釋放出去,最終殘留在熱解焦中的硫含量低.

b. LS鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫比NXL鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫更容易分解.LS鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫在300 ℃時(shí)即可分解完全,而NXL鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫化物硫到700 ℃時(shí)才分解完全.

c. 鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組中的硫遷移率隨著溫度的升高而增大,在相同溫度下,鏡質(zhì)組的硫遷移率高于惰質(zhì)組的.500 ℃之前,鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的硫遷移率差別較大,隨著溫度的進(jìn)一步升高,兩者的硫遷移率的差別開始減小.硫遷移率不僅與易分解的有機(jī)硫化物硫的含量有關(guān),還與顯微組分的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).

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(編輯:石瑛)

第一作者： 蘇文獻(xiàn)(1967-)男,副教授.研究方向:過程設(shè)備設(shè)計(jì)與有限元分析.E-mail:digestsu@163.com

X-ray Photoelectron Spectrum for Studying the Sulfur Transformation of Coal Maceral During PyrolysisLI Mei1,2,YANG Junhe1,CHANG Haizhou3

(1.School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,

China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,

China; 3.College of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：A vitrinite and an inertinite of high purity were separated from New Zealand and Lingshi bituminous coals with similar sulfur content and metamorphic grade.The vitrinite and inertinite were pyrolyzed in a tube furnace reactor filled with highly purified argon at 300,500,700,1 000 ℃.The effect of temperature on the functional group content and organic sulfur form transformation was examined by Fourier transform infrared spectrum and X-ray photoelectron spectrum,respectively.Several interesting trends are observed;the organic sulfide content in the vitrinite is higher than that in the inertinite;thiophenic sulfur is normally the dominant organic component in vitrinite and inertinite char;the vitrinite has higher desulfurization rate than inertinite at the same temperature;the vitrinite has similar desulfurization rate at lower temperature;when the temperature is higher than 700 ℃,the vitrinite which has lower thermal stability has more efficient desulfurization.

Key words：maceral; pyrolysis; sulfur transformation; X-ray photoelectron spectrum

收稿日期：2014-05-16

DOI：10.13255/j.cnki.jusst.2015.06.005

文章編號：1007-6735(2015)06-0535-05

中圖分類號：TQ 530

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A