煤顯微組分熱解特性的研究進展

馬明明，李 立，高生輝

（陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000）

我國煤炭儲量相對豐富，在提高能源自給率、降低對外依存度、緩解能源危機方面具有很大的潛在價值，除此之外，我國“富煤、貧油、少氣”的能源資源賦存現(xiàn)狀表明，短期內(nèi)煤炭作為能源消費的主體地位實難出現(xiàn)重大變革[1]，因此，發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)對維護我國能源安全、推動能源高質(zhì)量發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[2]。熱解是煤炭清潔高效綜合利用的重要途徑，通過熱解獲取高附加值的熱解油、熱解氣和熱解（半）焦，延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，是逐步實現(xiàn)煤分質(zhì)分級梯級利用的有效途徑。煤中不同顯微組分在成煤階段所處環(huán)境不同，組分間的理化性質(zhì)存在較大差異，從而導(dǎo)致在熱解過程中的反應(yīng)特性也有差別[3]。深入探索煤中各個顯微組分的熱解特性，可以建立熱解行為與煤結(jié)構(gòu)特征之間的相關(guān)性，掌握各個顯微組分的熱解機理，推進煤分質(zhì)分級利用，促使更科學(xué)合理高效的利用我國的煤炭資源。

1 煤顯微組分的結(jié)構(gòu)特征

煤由多種無機礦物質(zhì)和有機顯微組分組成，根據(jù)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的不同，有機顯微組分又分為：鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組。隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的不斷變革，煤及其顯微組分結(jié)構(gòu)的研究已成為煤炭科學(xué)領(lǐng)域最重要的基礎(chǔ)研究課題之一。針對煤顯微組分的微觀結(jié)構(gòu)形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，張小梅等[4]使用原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，顯微組分的微觀形貌以粒狀結(jié)構(gòu)為主，呈現(xiàn)不規(guī)則圓形或橢圓隨機分布，相較于惰質(zhì)組，鏡質(zhì)組的功率譜密度分形維數(shù)較大，顆?？臻g填充能力和起伏程度更大，孔隙總體數(shù)量更多，平均孔徑尺寸和面積較小。針對化學(xué)結(jié)構(gòu)，王強等[5]利用多種結(jié)構(gòu)表征技術(shù)手段對寧夏慶華煤的顯微組分結(jié)構(gòu)進行了全面分析，結(jié)果表明，鏡質(zhì)組中芳香碳的相對數(shù)量較少，脂肪碳結(jié)構(gòu)更加豐富，不飽和度略小，而惰質(zhì)組正好相反；在兩種組分中芳烴均以1～4 環(huán)形式存在，脂肪族碳氫化合物以橋鍵和脂肪族側(cè)鏈的形式存在，化學(xué)結(jié)構(gòu)指數(shù)分析表明，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的芳香橋碳與芳香碳之比的平均值分別為0.17 和0.20，即惰質(zhì)組芳香結(jié)構(gòu)更加豐富；兩者對應(yīng)于碳分子結(jié)構(gòu)的不飽和度分別為9.27 和9.41，惰質(zhì)組的芳香凝聚變質(zhì)程度高于鏡質(zhì)組；兩者還原度分別為28.29%和27.34%，鏡質(zhì)組具有較高的還原度和黏結(jié)性。煤中氧原子主要以C-O、C=O、COO-和-OH 形態(tài)賦存，氮原子則是以吡咯和吡啶的形式賦存；含氧官能團在惰質(zhì)組外表面的分布相對集中，而在鏡質(zhì)組外表面和內(nèi)部孔隙的分布更加均勻[6]。隨著煤中鏡惰比的增大，芳香結(jié)構(gòu)減少，芳香層片間距、橫向延展度與縱向堆砌高度之比增大，堆砌層數(shù)減小[7]。隨著計算化學(xué)的發(fā)展，Y.H.WANG 等[8]通過量子化學(xué)計算得出鏡質(zhì)組含有長鍵長、鍵序小的鍵，而惰質(zhì)組則相反，也表明鏡質(zhì)組反應(yīng)活性更強。

2 煤顯微組分的熱解特性

2.1 熱解失重特性

煤中不同顯微組分的熱失重曲線相關(guān)程度較高，均由三個較明顯的失重階段組成：100 ℃～350 ℃，主要是脫除吸附在煤外表及組分孔隙中的少量水分和氣體；350 ℃～650 ℃，為煤熱解失重最為顯著的階段，所有顯微組分均發(fā)生強烈的熱解反應(yīng)，同時產(chǎn)生大量的自由基碎片，釋放出小分子氣體，自由基碎片則進一步結(jié)合發(fā)生二次反應(yīng)；650 ℃以上，會再次出現(xiàn)小幅度失重，是由于半焦炭化重整以及礦物質(zhì)熱分解導(dǎo)致[9]。雖然不同顯微組分的熱解規(guī)律基本一致，但是其熱解特征參數(shù)存在較大差異。殼質(zhì)組的初始熱解溫度最低，而惰質(zhì)組的最高；對于中低階煤，不同顯微組分最大失重速率峰溫普遍出現(xiàn)在450 ℃～480 ℃，最大失重速率和熱解總失重率均以殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組次序降低，相同熱解條件下鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組具有更顯著的反應(yīng)活性[9-10]，這主要是由于惰質(zhì)組芳香度更大，Car-Car鍵更穩(wěn)定，而鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組側(cè)鏈和官能團更豐富，Cal-Cal鍵鍵能相對較低，相比較下容易分解。

2.2 熱解產(chǎn)物組成

對于不同顯微組分，熱解氣中組分主要為CH4、CO2、CO、H2以及C2+氣態(tài)烴類，一般而言，鏡質(zhì)組的脂肪烴含量更高，脂肪側(cè)鏈更豐富，容易與H 自由基結(jié)合，因此熱解氣中CH4、H2及C2+的相對含量更高，而惰質(zhì)組的芳香度和縮合度更高，羧基含量相對更多，故熱解氣中CO 和CO2的相對含量較高[11]。

史航[9]對不同煤及其顯微組分進行熱解實驗，結(jié)果表明，對于不同煤樣熱解焦油產(chǎn)率與煤結(jié)構(gòu)中脂肪碳的相對含量呈正相關(guān)，而對于同一煤樣的不同顯微組分，鏡質(zhì)組焦油產(chǎn)率更高，其中大柳塔煤鏡質(zhì)組焦油產(chǎn)率為19.58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），約為惰質(zhì)組焦油產(chǎn)率的一倍。富鏡質(zhì)組組分的熱解焦油具有最高的脂肪烴含量，有利于進一步提質(zhì)，富惰質(zhì)組組分熱解焦油的多環(huán)芳烴和萘含量更高，這與顯微組分的結(jié)構(gòu)相關(guān)，即富鏡質(zhì)組生烴潛力大，而富惰質(zhì)組的芳香性和縮合度更大[12]。殼質(zhì)組熱解產(chǎn)物主要由苯、烷基苯、烷基萘、烷基酚、菲以及正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴的衍生物組成[13]。煤顯微組分的熱解產(chǎn)物中酚類化合物的相對含量呈鏡質(zhì)組＞原煤＞惰質(zhì)組的順序，主要來自于含氧官能團的熱分解；多環(huán)芳烴的相對含量趨勢與之相反，其主要來自于流動相中煤大分子和游離多環(huán)芳烴的熱分解[14]。對于高硫煤，相較于惰質(zhì)組，鏡質(zhì)組熱解H2S 釋放溫度更低，含硫氣體釋放量更大，說明有機硫更容易在鏡質(zhì)組中分解釋放[15]。相較于惰性氣氛，在甲烷-CO2重整（CRM）氣氛下，甲烷與CO2發(fā)生重整反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量自由基，繼而參與熱解反應(yīng)，使熱解焦油收率增加，CRM 氣氛對惰質(zhì)組的改善尤為顯著，其焦油產(chǎn)率相較于N2氣氛提升16%，同時焦油中單環(huán)芳烴比例提高，蒽油相對含量顯著提升[16]。而伴隨著熱解溫度的上升，不同顯微組分熱解焦油收率先逐步上升，在某一溫度達到峰值，對于淖毛湖煤而言，原煤和顯微組分分別在650 ℃和600 ℃時焦油產(chǎn)率最高，然后再逐漸降低，而半焦產(chǎn)率的變化趨勢與焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)特征[17]。

對于半焦而言，鏡質(zhì)組含量高可以促進形成較大的煤焦微晶平均粒徑；惰質(zhì)組增多，半焦的缺陷碳結(jié)構(gòu)和無定型碳結(jié)構(gòu)減少，芳香族化合物增多，芳香性增大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)變多，脂肪弱鍵結(jié)構(gòu)含量降低[18]。成焦過程中膠質(zhì)體性質(zhì)與鏡質(zhì)組息息相關(guān)，焦炭孔結(jié)構(gòu)決定了焦炭強度和反應(yīng)性，煤中惰性組分增多，會導(dǎo)致微晶結(jié)構(gòu)的片層堆積高度先上升后下降，層片直徑的變化趨勢與之相同，而層片間距則會先下降后上升，因此鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的合理配比和相互作用共同決定焦炭質(zhì)量[19]。

2.3 熱解動力學(xué)

煤熱解動力學(xué)既能探索熱解反應(yīng)歷程中的宏觀現(xiàn)象，還對了解反應(yīng)機理、揭示煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力的內(nèi)在聯(lián)系、提供煤熱解轉(zhuǎn)化理論依據(jù)有不可或缺的價值。L.ZHANG 等[20]針對不同煙煤各顯微組分，使用經(jīng)典Coats-Redfern 模型計算其熱解三個區(qū)域的動力學(xué)行為，得出結(jié)論：對于初始脫揮發(fā)分階段（150 ℃～Ti，Ti為起始溫度，℃），鍵斷裂較少，屬于零級反應(yīng)，不同顯微組分活化能為17.92 kJ/mol～30.98 kJ/mol，頻率因子為0.14 min-1～1.80 min-1；在主脫揮階段（Ti～Ts，Ts為最終溫度，℃），過程中伴隨大量化學(xué)鍵的斷裂和揮發(fā)分釋放，適用四級反應(yīng)描述，不同顯微組分活化能為137.96 kJ/mol～209.33 kJ/mol，頻率因子為2.58×109min-1～2.85×1014min-1；后脫揮階段（＞Ts），也伴隨著化學(xué)鍵的斷裂，同樣適用四級反應(yīng)，計算活化能和頻率因子分別為78.67 kJ/mol～101.83 kJ/mol 和2.17×105min-1～7.84×106min-1；在熱解過程中，鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組具有更低的活化能。但是也有研究表明，顯微組分熱解的三個階段均符合一級反應(yīng)動力學(xué)，計算得到主脫揮階段鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的平均活化能均接近75 kJ/mol，這可能是由于研究所用煤種不同導(dǎo)致[21]。H.C.BAI 等[22]采用分布式活化能模型（DAEM）計算出神府煤鏡質(zhì)組的活化能為59.85 kJ/mol～328.24 kJ/mol，得益于針對活化能和指前因子的補償作用，且免受反應(yīng)級數(shù)約束，DAEM 模型表現(xiàn)出比經(jīng)典Coats-Redfern 積分模型更優(yōu)異的擬合效果。

3 煤顯微組分的熱解反應(yīng)原理

3.1 熱解機理

煤熱解過程包括一次脫揮反應(yīng)和隨后的二次氣相反應(yīng)，熱解路徑與煤分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。鏡質(zhì)組中分布較多的羧基在較低溫度（400 ℃～500 ℃）分解為CO2；隨后在500 ℃左右脂肪側(cè)鏈斷裂生成C2～C4，醚類結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生CO，存在于煤基質(zhì)中的小分子芳烴釋放，形成輕芳烴；600 ℃左右發(fā)生芳烴的脫揮和再縮聚，形成煤焦，其中惰質(zhì)組貢獻最大；在更高溫度下（約700 ℃），發(fā)生揮發(fā)分之間的二次反應(yīng)，產(chǎn)生多環(huán)芳烴和CO[23]。利用ReaxFF-MD 對熱解反應(yīng)進行模擬，結(jié)果顯示，熱解初期主要發(fā)生氫鍵、π…π 堆積、Cal-O 和Cal-Cal等非化學(xué)鍵、弱橋鍵和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的斷裂，導(dǎo)致聚集狀態(tài)的鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組開始解聚和分解，同時這一階段產(chǎn)生的自由基和小分子繼續(xù)觸發(fā)Cal-O、Cal-Cal、Car-O 和Car-H 等橋鍵斷裂反應(yīng)和側(cè)鏈脫落，脂肪結(jié)構(gòu)和芳香烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；隨著溫度上升，反應(yīng)以分解和縮聚為主，即發(fā)生焦油的二次反應(yīng)[24]。

3.2 熱解相互作用

煤中各顯微組分具有不同的熱解性質(zhì)，煤轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ)課題之一便是研究顯微組分間的相互作用和熱解過程中的作用機理[25]。H.Z.CHANG 等[25]發(fā)現(xiàn)補連塔煤鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組間的相互作用隨反應(yīng)溫度變化而改變，在300 ℃～350 ℃主要是鏡質(zhì)組生成的烷基自由基向惰質(zhì)組遷移；400 ℃～700 ℃烷基自由基遷移逐漸變?nèi)?，由鏡質(zhì)組產(chǎn)生的氫自由基參與到自由基反應(yīng)中，并與惰質(zhì)組產(chǎn)生的大分子發(fā)生一系列反應(yīng)，例如芳構(gòu)化反應(yīng)等，并隨著溫度上升由低環(huán)芳香縮合演變?yōu)槎喹h(huán)芳香縮合；750 ℃～900 ℃兩種組分間發(fā)生多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。H.Z.CHANG 等[26]采用ReaxFF模擬五彩灣煤的兩種顯微組分熱解時的相互作用，結(jié)果表明鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組間的相互作用可分為三類：（1）橋鍵、支鏈和脂環(huán)上的活性氫脫離并攻擊大分子結(jié)構(gòu)上的弱化學(xué)鍵；（2）鏡質(zhì)組大分子裂解產(chǎn)生的脂肪族烴類自由基、含氧自由基及其他由環(huán)狀結(jié)構(gòu)組成的小自由基碎片與惰質(zhì)組大分子的自由基相互作用，形成新的相互作用產(chǎn)物；（3）鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組大分子的殘余碎片相互結(jié)合，形成40 個以上碳原子的大結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)物，這也驗證了他們關(guān)于顯微組分熱解相互作用的研究[25]。在對顯微組分界面熱解過程觀察時發(fā)現(xiàn)，鏡質(zhì)組揮發(fā)分逸出產(chǎn)生的裂紋往往終止于惰質(zhì)層，導(dǎo)致界面處傳熱模式變化，引發(fā)顯著突變[27]。不同于中階煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組間導(dǎo)致?lián)]發(fā)分黏度增大并滯留的相互作用，高階煤顯微組分間幾乎不發(fā)生相互作用，然而高階煤惰質(zhì)組與中階煤鏡質(zhì)組間卻會發(fā)生類似的強相互作用[28]。此外，鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的碳含量分布差異越大，他們在熱解過程中的相互作用越強烈[29]。

4 結(jié) 語

近年來，隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，從煤顯微組分結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)層次研究煤的熱解轉(zhuǎn)化特性取得了顯著進展。熱解作為煤炭清潔高效利用的關(guān)鍵技術(shù)，深入了解其顯微組分熱解特性及機理，可以為實現(xiàn)煤炭分質(zhì)分級梯級利用提供科學(xué)指導(dǎo)，解決一部分煤化工科學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)難題。但現(xiàn)有煤顯微組分熱解研究中仍存在分子模型普適性不強、研究結(jié)論存在某些矛盾、缺乏可比性、煤化程度對顯微組分的影響方式與途徑尚不清楚、碳排放問題和無大型化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用等問題，以及對顯微組分與熱解性能之間關(guān)系的認(rèn)識尚待細化和深入。針對顯微組分熱解研究趨勢和現(xiàn)存的問題，提出下面幾點建議：制備超高純顯微組分富集物；形成自動化測試技術(shù)并形成相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)；建立全國煤炭顯微組分特征數(shù)據(jù)庫；熱化學(xué)結(jié)合煤巖學(xué)、地球化學(xué)、計算化學(xué)和石油地質(zhì)學(xué)等學(xué)科，豐富研究手段；綜合顯微組分熱解特性，對煤炭進行分級分質(zhì)利用，建立以現(xiàn)代煤化工為核心的油氣化電多聯(lián)產(chǎn)綜合利用；研究更高油品收率、焦炭品質(zhì)的顯微組分熱解新技術(shù)，推進煤的分質(zhì)分級與清潔高效利用，促進經(jīng)濟蓬勃發(fā)展，保障我國能源戰(zhàn)略安全。