拉曼光譜參數(shù)在不同成熟度煤顯微組分分析中的應(yīng)用

高志偉，張 聰，李美俊，方镕慧，騰格爾，肖 洪，朱志立

1.中國石油大學(xué)( 北京) 油氣資源與勘探國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；3.中國地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100083；4.中國地質(zhì)調(diào)查局 非常規(guī)油氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；5.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126

顯微組分分類對烴源巖有機(jī)質(zhì)類型判別以及頁巖氣儲層孔隙[1-3]的研究具有重要的意義。盡管研究手段從光學(xué)顯微鏡發(fā)展到了分辨率更高的掃描電鏡[1,4-5]，但有機(jī)顯微組分分析一直以傳統(tǒng)的人工鑒定為主，結(jié)果受光片拋光質(zhì)量和研究者能力差異等人為因素影響較大。近年來下古生界海相頁巖成為研究熱點(diǎn)[6]，其有機(jī)質(zhì)大多處于高—過成熟階段[7-9]，顯微組分的光學(xué)性質(zhì)逐漸趨同，利用傳統(tǒng)的人工分析方法易鑒定錯誤[10]。

拉曼光譜法是一種微觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，因能夠反映石墨化碳物質(zhì)熱演化過程中結(jié)構(gòu)的有序程度和結(jié)構(gòu)缺陷，近年來在油氣地質(zhì)研究中被廣泛使用[10-25]。煤中不同顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有差異性[26]，隨著煤化作用的不斷加深，其碳質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸變得有序化[27]。因此可以利用拉曼光譜法從微觀結(jié)構(gòu)研究煤顯微組分，有效減少人為因素帶來的分析誤差，為頁巖顯微組分的差異研究提供借鑒。

為更好地研究煤顯微組分拉曼光譜參數(shù)的變化特征，本文選取了不同熱成熟度的煤樣，對所選煤樣中幾種主要顯微組分的拉曼光譜參數(shù)特征進(jìn)行了初步研究，探索利用拉曼光譜參數(shù)來有效分析煤中不同顯微組分的方法。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

1.1 樣品采集與制備

本文選用鄂爾多斯盆地東部露頭石炭—二疊系的10塊腐殖煤樣品(實(shí)測鏡質(zhì)組反射率Ro為0.55%～1.88%)和準(zhǔn)噶爾盆地東南部露頭侏羅系的2塊腐殖煤樣品(實(shí)測鏡質(zhì)組反射率Ro為0.82%～1.08%)，樣品有機(jī)質(zhì)類型均為Ⅱ和Ⅲ型。

樣品制備：將樣品制成約2 cm×2 cm的塊狀，一面平整，置入固定磨具并倒入環(huán)氧樹脂冷凝固化，完全固化之后使用美國Buehler EcoMet/AutoMet 300自動磨拋機(jī)和氧化鋁拋光液進(jìn)行研磨和拋光，待完全干燥后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)儀器：英國Renishaw公司的in Via型激光顯微共焦拉曼光譜儀，光譜分辨率2波數(shù)，儀器分辨率1 μm，激發(fā)光源為氬離子激光器(激光波長為532 nm)，光柵為1 800線，狹縫為65.1 μm。拉曼光譜參數(shù)由儀器所帶的譜圖分析軟件WIRE4.1計(jì)算獲得。實(shí)驗(yàn)在關(guān)燈條件下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)條件：采用硅片作波數(shù)標(biāo)定，當(dāng)開機(jī)半小時測試單晶硅的拉曼位移為(520±0.5) cm-1后開始測試。研究表明，使用高功率進(jìn)行激光拉曼實(shí)驗(yàn)會引起拉曼光譜參數(shù)的變化甚至損壞有機(jī)質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)[14]。在實(shí)驗(yàn)測試前，對樣品中的顯微組分進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)功率測試，確定了粗粒體、半絲質(zhì)體和鏡質(zhì)體能夠承受的最高功率分別為1%，5%，0.05%。本次實(shí)驗(yàn)最終設(shè)置測試功率為0.05%(激發(fā)器功率10 mW)，單點(diǎn)連續(xù)掃描，掃描范圍為100～3 500 cm-1，曝光時間10 s，累加5次，曲線擬合過程中采用直線基線。

2 譜圖處理參數(shù)設(shè)置

2.1 預(yù)處理參數(shù)設(shè)置

拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中不可避免地存在噪聲的影響[28]，在最終選取拉曼光譜參數(shù)之前需采用預(yù)處理方法將噪聲去除。本文利用軟件WIRE4.1進(jìn)行譜圖預(yù)處理，預(yù)處理方法包括平滑處理和基線校正兩部分。拉曼光譜譜圖預(yù)處理過程中的參數(shù)優(yōu)選設(shè)置見表1。

表1 拉曼光譜譜圖預(yù)處理方法參數(shù)優(yōu)選及結(jié)果

2.2 曲線擬合參數(shù)設(shè)置

目前曲線擬合沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，為了獲得更好的擬合程度，前人的研究從兩峰擬合發(fā)展到了多峰擬合[11,16,29-30]。本文對一階峰區(qū)域進(jìn)行分峰擬合，將一階峰分為5個峰(圖1)，分別是D1，D2，D3，D4，G，之后計(jì)算拉曼光譜參數(shù)。由于D1峰和G峰的位置受分峰擬合的影響較小，所以在使用參數(shù)時均選取與D1峰和G峰相關(guān)的參數(shù)。本文在具體擬合時沒有限制擬合峰參數(shù)，這樣可以最佳地?cái)M合拉曼光譜[31]。

圖1 樣品2中粗粒體的拉曼光譜分峰擬合結(jié)果

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品中不同顯微組分的拉曼光譜特征

樣品2(Ro=0.62%)中有機(jī)顯微組分主要有半絲質(zhì)體、粗粒體和鏡質(zhì)體(圖2)，分別對其進(jìn)行了拉曼光譜檢測。從拉曼光譜圖(圖3)中能看出，不同顯微組分拉曼光譜的一級區(qū)域(1 000～1 800 cm-1)均包含2個主峰，即無序峰(D)(約1 340～1 360 cm-1)和石墨峰(G)(約1 580 cm-1)，其中D峰與有機(jī)質(zhì)晶格缺陷和無序性有關(guān)，G峰與石墨結(jié)構(gòu)中芳香構(gòu)型平面上C-C間的振動有關(guān)[21]。半絲質(zhì)體、粗粒體與鏡質(zhì)體的基線斜率存在著明顯差異(圖3a)，鏡質(zhì)體的基線斜率更大，受熒光影響更強(qiáng)[12]；半絲質(zhì)體與粗粒體的基線斜率也存在細(xì)微差異，但差別不大。

圖2 樣品2中不同有機(jī)顯微組分的鏡下照片

拉曼光譜預(yù)處理前后均會發(fā)現(xiàn)，樣品2中不同顯微組分的拉曼光譜參數(shù)有所差別(圖3，表2)。由表2看出，從鏡質(zhì)體到半絲質(zhì)體和粗粒體，峰位移WD1和半峰寬FWHM-D1依次減小，指示結(jié)構(gòu)缺陷和無序化程度依次減小；峰位移WG幾乎無變化，半峰寬FWHM-G并無固定規(guī)律，但總體上表現(xiàn)為惰質(zhì)體小于鏡質(zhì)體，指示惰質(zhì)體的石墨化程度強(qiáng)于鏡質(zhì)體；峰位移差(RBS)與有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的稠合程度呈正相關(guān)[13]，不同顯微組分的RBS呈現(xiàn)出鏡質(zhì)體<半絲質(zhì)體<粗粒體的規(guī)律，指示從鏡質(zhì)體到半絲質(zhì)體和粗粒體芳環(huán)的稠合程度逐漸增加。

圖3 樣品2中不同有機(jī)顯微組分的拉曼光譜

表2 樣品2中不同顯微組分的拉曼光譜參數(shù)

3.2 不同成熟度顯微組分的拉曼光譜參數(shù)特征

對不同熱成熟度(Ro為0.55%～1.88%)樣品中主要的顯微組分都做了激光拉曼檢測，并統(tǒng)計(jì)了相關(guān)拉曼光譜參數(shù)(表3)。從表3可以發(fā)現(xiàn)：不同顯微組分之間峰位移WG幾乎無變化，WD1有明顯的規(guī)律，具體表現(xiàn)為鏡質(zhì)體>半絲質(zhì)體>粗粒體，其中鏡質(zhì)體變化范圍為1 359～1 378 cm-1，半絲質(zhì)體為1 355～1 358 cm-1，粗粒體為1 341～1 352 cm-1，指示從鏡質(zhì)體到半絲質(zhì)體和粗粒體結(jié)構(gòu)缺陷和無序化程度依次減小；不同顯微組分的峰位移差RBS的變化規(guī)律與WD1相反，表現(xiàn)為鏡質(zhì)體<半絲質(zhì)體<粗粒體，指示從鏡質(zhì)體到半絲質(zhì)體和粗粒體芳環(huán)的稠合程度逐漸增加；不同顯微組分的半峰寬FWHM-D1無明顯變化，粗粒體和半絲質(zhì)體FWHM-G的變化范圍分別為57～65和57～69，無明顯差距，但總體上小于鏡質(zhì)體(62～81)，指示惰質(zhì)體的石墨化程度強(qiáng)于鏡質(zhì)體。此外，隨著熱演化程度的增加，不同煤顯微組分拉曼光譜參數(shù)的差距逐漸減小，逐漸趨于一致，表明煤樣品的均質(zhì)性越來越強(qiáng)。

表3 不同成熟度樣品中顯微組分的拉曼光譜參數(shù)

3.3 拉曼光譜參數(shù)區(qū)分有機(jī)顯微組分的應(yīng)用

綜上分析可知，不同顯微組分的拉曼光譜參數(shù)存在差異，因此可以考慮利用拉曼光譜參數(shù)區(qū)分顯微組分?？紤]熱成熟度因素后，對本次實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro的相關(guān)性、拉曼光譜參數(shù)與Ro組合對顯微組分(半絲質(zhì)體、粗粒體和鏡質(zhì)體)進(jìn)行區(qū)分的結(jié)果、與Ro具有相關(guān)性的拉曼光譜參數(shù)兩兩組合，對顯微組分進(jìn)行區(qū)分的結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表4，部分圖件如圖4所示)，發(fā)現(xiàn)最終共有21種參數(shù)組合可區(qū)分樣品中的顯微組分。其中的衍生參數(shù)(WD1/WG、RBS)的個數(shù)；③-指負(fù)相關(guān)，+指正相關(guān)，--指相關(guān)性較差；④交匯參數(shù)是指與熱成熟度Ro具有相關(guān)性的拉曼光譜參數(shù)。

表4 區(qū)分顯微組分的拉曼光譜參數(shù)組合(Ro=0.55%～1.88%)

圖4 區(qū)分顯微組分的拉曼光譜參數(shù)組合

拉曼光譜參數(shù)與Ro的組合有3種(WD1-Ro，WD1/WG-Ro，RBS-Ro)；不同拉曼光譜的參數(shù)組合有18種(WD1-WG，WD1-FWHM-D1，WD1-FWHM-G，WD1-R1，WD1-AD1/AG，WD1/WG-WG，WD1/WG-FWHM-D1，WD1/WG-FWHM-G，WD1/WG-R1，WD1/WG-AD1/AG，RBS-WG，RBS-FWHM-D1，RBS-FWHM-G，RBS-R1，RBS-AD1/AG，WD1-RBS，WD1-WD1/WG，RBS-WD1/WG)。

經(jīng)過分析可知，幾乎所有可區(qū)分顯微組分的拉曼光譜參數(shù)組合中，至少有一個是WD1或者WD1的衍生參數(shù)(WD1/WG，RBS)，而WD1及其衍生參數(shù)主要受控于熱成熟度，因此利用拉曼光譜參數(shù)區(qū)分顯微組分需要考慮熱成熟度的影響。

基于此結(jié)論，作者統(tǒng)計(jì)了部分文獻(xiàn)中下古生界海相烴源巖中不同顯微組分樣品的相關(guān)參數(shù)并繪制了相關(guān)圖件(圖5)。從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來看，鏡質(zhì)體、瀝青和筆石等的WD1/D隨熱成熟度Ro的演化規(guī)律具有相似性，因此在下古生界海相烴源巖缺乏高等植物來源鏡質(zhì)組的情況下，瀝青和筆石作為新的熱成熟度指標(biāo)成為研究熱點(diǎn)。此外，在熱演化過程中筆石和固體瀝青、底棲藻類和浮游藻類的WD1/D均有所差異，這可能會對下古生界處于高—過成熟階段且光學(xué)性質(zhì)逐漸趨同的有機(jī)顯微組分的判識提供幫助。

圖5 文獻(xiàn)中不同顯微組分的參數(shù)特征

4 結(jié)論

通過對取自鄂爾多斯盆地東部石炭—二疊系和準(zhǔn)噶爾盆地東南部侏羅系的共12件煤樣(Ro為0.55%～1.88%)中三種主要顯微組分激光拉曼參數(shù)的研究，主要獲得如下認(rèn)識：

(1)所選煤樣中3種主要顯微組分拉曼光譜參數(shù)有明顯的差異?？蓞^(qū)分這3種不同顯微組分的參數(shù)組合共有21種，其中拉曼光譜參數(shù)與Ro的組合有3種，不同拉曼光譜參數(shù)的組合有18種，不同的參數(shù)組合均可作為區(qū)分此類有機(jī)顯微組分的參考標(biāo)準(zhǔn)。

(2)利用拉曼光譜參數(shù)區(qū)分顯微組分最關(guān)鍵的參數(shù)就是D1峰位移WD1，但使用時需要考慮熱演化程度的影響，這可能會對下古生界處于高—過成熟階段且光學(xué)性質(zhì)逐漸趨同的有機(jī)顯微組分的判識提供幫助。

致謝：國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心秦婧博士在煤顯微組分鑒定方面提供了相應(yīng)實(shí)驗(yàn)幫助，在此表示誠摯感謝！