不同溫度反應(yīng)與精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的過程模擬

黃玉鑫，湯吉海，陳獻(xiàn)，宋建國，崔咪芬，費(fèi)兆陽，喬旭

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

不同溫度反應(yīng)與精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的過程模擬

黃玉鑫1，湯吉海1，陳獻(xiàn)1，宋建國1，崔咪芬1，費(fèi)兆陽2，喬旭2

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

針對醋酸與異丁烯加成酯化可逆反應(yīng)溫度低、精餾分離溫度高的特點(diǎn)，采用帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾集成過程（SRC）建立了低溫反應(yīng)與高溫精餾集成的醋酸叔丁酯生產(chǎn)新工藝。固定塔釜上升汽化量100 kmol·h?1，規(guī)定新鮮醋酸進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達(dá)到97.0%，采用過程模擬考察了進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量、精餾段塔板數(shù)、側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)和側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)等參數(shù)對合成醋酸叔丁酯的SRC過程的影響。模擬結(jié)果表明，醋酸與異丁烯加成酯化生產(chǎn)醋酸叔丁酯的SRC過程中只有反應(yīng)能力與分離能力達(dá)到最佳匹配才能使單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本最小。研究結(jié)果為醋酸叔丁酯生產(chǎn)新工藝的放大設(shè)計(jì)與優(yōu)化奠定了基礎(chǔ)。

反應(yīng)精餾；反應(yīng)器；酯化；醋酸叔丁酯；集成

Key words：reactive distillation；reactors；esterification；tert-butyl acetate；integration

引 言

醋酸叔丁酯是一種重要的含氧有機(jī)溶劑，被美國國家環(huán)保局列為非揮發(fā)性有機(jī)溶劑和非空氣有害污染物，是一種可用于涂料、油墨、黏合劑和工業(yè)清洗的綠色環(huán)保溶劑[1-3]。由于叔丁醇的空間位阻大，傳統(tǒng)醋酸叔丁酯生產(chǎn)采用醋酐和叔丁醇為原料進(jìn)行乙?；磻?yīng)生產(chǎn)[4]，該方法副產(chǎn)醋酸導(dǎo)致后續(xù)分離能耗較大。而醋酸與異丁烯直接加成酯化合成醋酸叔丁酯的反應(yīng)屬于100%的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)[5]，是一種綠色原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝[6]。

然而，醋酸與異丁烯的加成酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，反應(yīng)不僅受熱力學(xué)平衡限制，而且在酯化反應(yīng)的同時伴隨異丁烯二聚副反應(yīng)。為了抑制異丁烯二聚副反應(yīng)，不僅需要加入叔丁醇等極性溶劑，而且要求反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行（約30℃）[7]。雖然反應(yīng)精餾集成技術(shù)[8]在許多羧酸與醇酯化合成有機(jī)酯的反應(yīng)中得到應(yīng)用[9-11]，可提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低分離能耗，但是，醋酸叔丁酯和醋酸的正常沸點(diǎn)分別為96℃和118℃，反應(yīng)物和產(chǎn)物可以采用常壓精餾分離，精餾塔內(nèi)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于醋酸與異丁烯加成酯化的反應(yīng)溫度，在一個精餾塔內(nèi)耦合的傳統(tǒng)反應(yīng)精餾過程不適用于羧酸與異丁烯的酯化反應(yīng)[12]。帶側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾集成過程（SRC）中，側(cè)反應(yīng)器與精餾塔相互有質(zhì)量和能量交換，可以達(dá)到與傳統(tǒng)反應(yīng)精餾集成過程相同的效果[13-19]。而且，SRC過程的側(cè)反應(yīng)器和精餾塔又處于相對獨(dú)立的空間，不僅具有放大容易的優(yōu)勢，更可以使反應(yīng)器和精餾塔分別在不同的溫度或壓力工況下操作，大大拓展了反應(yīng)精餾集成過程的應(yīng)用范圍[20]。

已有的SRC過程研究主要針對連串反應(yīng)或者可逆反應(yīng)，而醋酸與異丁烯的反應(yīng)過程既存在加成酯化可逆反應(yīng)，也存在異丁烯二聚的副反應(yīng)，屬于可逆-平行復(fù)雜反應(yīng)體系，而且酯化反應(yīng)和精餾溫度差異大，對該過程的反應(yīng)精餾強(qiáng)化工藝研究還處于空白。為此，本文提出了較低溫度反應(yīng)與較高溫度精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的新型反應(yīng)精餾集成工藝，采用Aspen Plus軟件對該過程進(jìn)行模擬研究，為不同溫度反應(yīng)與精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的過程設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供參考。

1 工藝流程

較低溫度反應(yīng)與較高溫度精餾集成生產(chǎn)醋酸叔丁酯的工藝流程如圖1所示。精餾塔內(nèi)進(jìn)行組分的分離過程，醋酸叔丁酯沸點(diǎn)低于醋酸，在塔頂冷凝器冷凝后與少量副產(chǎn)品二異丁烯作為粗產(chǎn)品采出，醋酸在精餾塔底部富集，進(jìn)入各臺側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)。側(cè)反應(yīng)器和精餾塔均為常壓操作，側(cè)反應(yīng)器的操作溫度維持在30℃，精餾塔的操作溫度范圍為91～117℃。新鮮醋酸原料從側(cè)反應(yīng)器1中加入，異丁烯按一定比例加入各臺側(cè)反應(yīng)器中，側(cè)反應(yīng)器出口物料返回上方塔板。因?yàn)閭?cè)反應(yīng)器溫度遠(yuǎn)低于精餾塔，為了提高熱量利用率，每臺側(cè)反應(yīng)器配置一臺換熱器，對進(jìn)反應(yīng)器熱物料與出反應(yīng)器冷物料進(jìn)行換熱。其中側(cè)反應(yīng)器、換熱器與精餾塔塔板的編號均從下到上計(jì)數(shù)。

圖1 不同溫度反應(yīng)與精餾集成裝置Fig. 1 Structure of distillation column integrated with side reactors under different temperatures

2 模擬方法

本文采用化工流程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行過程模擬，因?yàn)镾RC過程的側(cè)反應(yīng)器和精餾塔獨(dú)立，所以在Aspen Plus流程模擬中，精餾塔模擬采用嚴(yán)格精餾塔模型RadFrac，側(cè)反應(yīng)器采用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器模型RStoic，側(cè)反應(yīng)器和精餾塔之間的流股換熱模型采用HeatX。當(dāng)采用多臺側(cè)反應(yīng)器與精餾塔集成時，本文均對異丁烯在側(cè)反應(yīng)器中的分配進(jìn)行優(yōu)化。為了提高優(yōu)化計(jì)算效率，采用了基于獨(dú)立反應(yīng)量[21]的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法。這種方法在給定了每臺側(cè)反應(yīng)器的異丁烯反應(yīng)量的情況下，需要根據(jù)側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料組成、反應(yīng)器大小和反應(yīng)動力學(xué)（表1）計(jì)算側(cè)反應(yīng)器中醋酸叔丁酯的選擇性。

醋酸與異丁烯的反應(yīng)既存在加成酯化可逆反應(yīng)，也存在異丁烯二聚副反應(yīng)，其反應(yīng)方程式和反應(yīng)動力學(xué)模型見表1。在穩(wěn)定狀態(tài)下，醋酸叔丁酯和二異丁烯的選擇性關(guān)系式可用式（1）和式（2）表示[21]。

將表1的動力學(xué)參數(shù)代入式（1），得到醋酸叔丁酯選擇性與側(cè)反應(yīng)器出口各物質(zhì)液相濃度的關(guān)系式（3）

式中，cAc、cIB、cTBAc分別代表側(cè)反應(yīng)器出口物料中醋酸、異丁烯、醋酸叔丁酯的液相濃度，kmol·m?3。根據(jù)式（2）和式（3）編寫Fortran程序，與Aspen Plus中的RStoic反應(yīng)器模塊相連接，實(shí)現(xiàn)在給定的側(cè)反應(yīng)器進(jìn)口組成條件下，直接迭代求出側(cè)反應(yīng)器出口組成。

由于醋酸和醋酸叔丁酯屬于強(qiáng)液相非理想體系，且存在氣相中醋酸的締合現(xiàn)象[22]，故在Aspen Plus中選擇UNIFAC-HOC模型，液相活度采用UNIFAC預(yù)測，氣相逸度采用狀態(tài)方程Hayden-O?Connell預(yù)測。

本文選用的優(yōu)化目標(biāo)為單位產(chǎn)品成本最低，用年度總費(fèi)用與年產(chǎn)量的比值表示，年度總費(fèi)用為設(shè)備固定投資費(fèi)用與能源費(fèi)用之和。其中，設(shè)備固定投資費(fèi)用包括精餾塔、側(cè)反應(yīng)器和換熱器的費(fèi)用，采用Douglas[23]對化工過程的估算方法；能源費(fèi)用包括再沸器的蒸汽費(fèi)用和冷凝器與維持側(cè)反應(yīng)器恒溫的循環(huán)冷卻水費(fèi)用，蒸汽和循環(huán)水單價分別按250 元/噸與0.5 元/噸計(jì)算。

表1 醋酸與異丁烯加成酯化合成醋酸叔丁酯動力學(xué)特性Table 1 Kinetic characteristics oftert-butyl acetate synthesis with acetic acid and isobutylene

3 結(jié)果與討論

規(guī)定新鮮醋酸進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達(dá)到97.0%，固定塔釜上升汽化量（V）為100 kmol·h?1，優(yōu)化異丁烯進(jìn)料量（F）和異丁烯分配系數(shù)（fk）使單位產(chǎn)品成本最小。在此最優(yōu)條件下，考察進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量（B）、精餾段塔板數(shù)（NS）、側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)（NSR）和反應(yīng)器臺數(shù)（NR）對SRC過程的影響。

3.1 進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量的影響

因?yàn)轷セ磻?yīng)產(chǎn)物醋酸叔丁酯從反應(yīng)精餾塔頂采出，原料醋酸從塔釜采出進(jìn)入第1臺側(cè)反應(yīng)器，反應(yīng)后返回至第8塊塔板，從第9塊塔板側(cè)線采出進(jìn)入第2臺側(cè)反應(yīng)器，反應(yīng)后返回至第16塊塔板。全文均假設(shè)進(jìn)入兩臺側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量相同。在V=100 kmol·h?1，NS=22，NSR=7，NR=2的條件下，考察進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量對SRC過程的影響，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，在精餾塔上升汽化量固定（即精餾塔塔徑固定）的情況下，隨著進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量從10 kmol·h?1增加到40 kmol·h?1，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量從5552 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了1.4倍，并且單位產(chǎn)品成本從626元/噸顯著減小到294 元/噸，下降了53.0%。當(dāng)進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量超過40 kmol·h?1時，年產(chǎn)量增加趨勢變緩，單位產(chǎn)品成本由下降趨勢轉(zhuǎn)為上升趨勢。這是因?yàn)樵黾舆M(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量實(shí)際是增加了進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料流率，使得側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)能力增加。而在精餾塔的直徑和上升汽化量不變的情況下，精餾塔的設(shè)備投資費(fèi)用和能源費(fèi)用不變，側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料流率增加導(dǎo)致反應(yīng)器投資費(fèi)用和換熱費(fèi)用增加。當(dāng)反應(yīng)能力、投資費(fèi)用和能源費(fèi)用同時增加時，單位產(chǎn)品的成本下降、增加或不變的可能性都存在。當(dāng)進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量在40 kmol·h?1以下時，增加進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量，醋酸叔丁酯產(chǎn)量的增加幅度大于生產(chǎn)成本增加幅度，所以單位產(chǎn)品的總成本下降。但是當(dāng)進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量大于40 kmol·h?1時，增加進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量后，醋酸叔丁酯產(chǎn)量基本不增加，而反應(yīng)器投資費(fèi)用和反應(yīng)物料流股換熱能源費(fèi)用增加，所以單位產(chǎn)品的成本開始增加。以上結(jié)果說明在SRC集成過程中，反應(yīng)能力和分離能力存在最佳匹配，只有當(dāng)反應(yīng)能力和分離能力達(dá)到最佳匹配，才能使過程達(dá)到最優(yōu)，反應(yīng)能力或者分離能力某一方面過剩均使過程的成本增加。

3.2 精餾段塔板數(shù)的影響

在V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NSR=7，NR=2的條件下，考察精餾段塔板數(shù)對SRC過程的影響，結(jié)果如表3和圖2所示。

從表3可以看出，精餾段塔板數(shù)從14增加到22，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量從11107 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了17.2%，當(dāng)精餾段塔板數(shù)超過22塊之后，繼續(xù)增加精餾段塔板數(shù)，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量增加很小。精餾段塔板數(shù)從14增加到22，單位產(chǎn)品能源費(fèi)用從256 元/噸下降至215 元/噸，減小16.0%，當(dāng)精餾段塔板數(shù)超過22塊之后，繼續(xù)增加精餾段塔板數(shù)，能源費(fèi)用基本不變。精餾段塔板數(shù)從14增加到30，雖然單位產(chǎn)品反應(yīng)器投資費(fèi)用從35元/噸下降至32元/噸，換熱器投資費(fèi)用從25元/噸下降至21 元/噸，兩者分別減小8.6%和16.0%，但是隨著精餾段塔板數(shù)增加到30，單位產(chǎn)品精餾塔投資費(fèi)用逐漸增加，最終導(dǎo)致單位產(chǎn)品設(shè)備費(fèi)用先減小后增加。

圖2 精餾段塔板數(shù)對塔釜醋酸液相摩爾組成和再沸器能耗的影響Fig. 2 Effects of NS on liquid mole fraction of acetic acid in bottom and reboiler duty (V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NSR=7, NR=2)

表2 進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量對SRC過程的影響Table 2 Effect ofBon SRC process

表3 精餾段塔板數(shù)對SRC過程的影響Table 3 Effects of NS on SRC process

精餾段塔板數(shù)的增加提高了系統(tǒng)的分離能力，使醋酸叔丁酯從精餾段移出能力增強(qiáng)，從精餾塔采出液相物料流股中醋酸的摩爾分?jǐn)?shù)增大（如圖2所示），從而促進(jìn)反應(yīng)平衡向有利于生成醋酸叔丁酯的方向移動，提高了SRC過程的反應(yīng)能力和醋酸叔丁酯產(chǎn)量。另外，因?yàn)榇姿岬哪柶剩?3.93 MJ·kmol?1）比醋酸叔丁酯（31.61 MJ·kmol?1）小24.3%，所以在塔釜上升汽化量一定的情況下，塔釜中醋酸的摩爾分?jǐn)?shù)增加還可以有效降低塔釜加熱負(fù)荷，減少能源費(fèi)用。從圖2還可以看出在塔釜上升汽化量固定的情況下，當(dāng)精餾段塔板數(shù)小于26時，隨著精餾段塔板數(shù)增加，塔釜醋酸的液相組成增大，且再沸器熱負(fù)荷下降。當(dāng)精餾段塔板數(shù)大于26時，增加精餾段塔板數(shù)，塔釜醋酸的液相組成變化已不明顯，說明此時精餾段塔板數(shù)的增加對分離效率的增加不明顯，故反應(yīng)能力的增加很小，即醋酸叔丁酯年產(chǎn)量增加趨勢變緩。同時，當(dāng)精餾段塔板數(shù)大于26時，塔釜組成隨精餾段塔板數(shù)變化不明顯，再沸器蒸發(fā)量基本不變，也就是能源費(fèi)用基本不變。同時，單位產(chǎn)品的反應(yīng)器費(fèi)用和換熱器費(fèi)用基本不變。在此情況下，繼續(xù)增加精餾段塔板數(shù)，單位產(chǎn)品精餾塔費(fèi)用仍然增加，因此，單位產(chǎn)品成本呈現(xiàn)增加趨勢。

表4 NSR對SRC過程的影響Table 4 Effect of NSR on SRC process

3.3 側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)的影響

在V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NS=22，NR=2的條件下，考察側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)對SRC過程的影響，模擬結(jié)果如表4和圖3所示。

從表4可以看出，當(dāng)NSR從1增加到7時，醋酸叔丁酯的年產(chǎn)量從10961 t·a?1增加到13106 t·a?1，增幅為19.6%，單位產(chǎn)品能源費(fèi)用顯著降低，從356 元/噸下降至294 元/噸，減小了21.5%，而單位產(chǎn)品設(shè)備費(fèi)用變化并不明顯，單位產(chǎn)品成本逐漸降低。當(dāng)NSR超過7之后，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量增加與單位產(chǎn)品能源費(fèi)用下降緩慢，而單位產(chǎn)品設(shè)備投資中的精餾塔費(fèi)用仍然增加，導(dǎo)致單位產(chǎn)品成本降低趨勢放緩。

圖3顯示了不同NSR下，反應(yīng)精餾段醋酸叔丁酯的液相摩爾分?jǐn)?shù)的分布，圖中的向右箭頭表示進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)精餾塔采出流股塔板位置，向左箭頭表示側(cè)反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的塔板位置。

圖3 側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)對連接側(cè)反應(yīng)器精餾段內(nèi)醋酸叔丁酯液相摩爾分?jǐn)?shù)的影響Fig. 3 Effects of NSR on liquid mole fraction oftert-butyl acetate in distillation zone connected with side reactors(V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NR=2)

從圖3可以看出，隨著NSR從1增加到9時，進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器1的反應(yīng)精餾塔采出流股中醋酸叔丁酯含量顯著減小，而側(cè)反應(yīng)器2進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的塔板上醋酸叔丁酯含量顯著增加；側(cè)反應(yīng)器1進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的塔板上和進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器2的反應(yīng)精餾塔采出流股中的醋酸叔丁酯含量增加很小。這是由于增加NSR，增加了反應(yīng)精餾段的分離能力，使得反應(yīng)精餾段上部塔板的醋酸叔丁酯含量增加。增加側(cè)反應(yīng)器2的NSR，不僅增加了側(cè)反應(yīng)器2生成醋酸叔丁酯產(chǎn)物的分離能力，而且增加了從側(cè)反應(yīng)器1進(jìn)入精餾塔的反應(yīng)產(chǎn)物分離的精餾段塔板數(shù)，進(jìn)一步提升了側(cè)反應(yīng)器1生成產(chǎn)物的分離能力。酸烯酯化反應(yīng)是受反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的可逆反應(yīng)，從精餾塔采出進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度增加和產(chǎn)物濃度減小有利于酯化反應(yīng)。因此，從精餾塔釜采出進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器1的進(jìn)料流股中醋酸叔丁酯摩爾分?jǐn)?shù)隨著NSR增加而降低，也就是進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器1的產(chǎn)物濃度低，反應(yīng)物濃度高，從而增加了側(cè)反應(yīng)器1的反應(yīng)推動力，提高側(cè)反應(yīng)器1的反應(yīng)能力。

3.4 側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)的影響

增加側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)，不僅增加了反應(yīng)能力，同時也增加了反應(yīng)精餾段塔板數(shù)，提升分離能力，有利于反應(yīng)能力的提升。在V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NSR=7的條件下，考察了側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)的影響，模擬結(jié)果如表5所示。

表5 側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)對SRC過程的影響Table 5 Effect of NR on SRC process

從表5可以看出，2臺側(cè)反應(yīng)器與1臺相比，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量從11043 t·a?1增加到13106 t·a?1，增加了18.7%，單位產(chǎn)品能源費(fèi)用從253元/噸下降至215 元/噸，降低15.0%，單位產(chǎn)品設(shè)備費(fèi)用雖然略有增加，但是單位產(chǎn)品成本還是從325元/噸下降至294 元/噸，降低9.5%。當(dāng)側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)增加到3臺時，醋酸叔丁酯年產(chǎn)量與單位產(chǎn)品能源費(fèi)用的變化并不明顯，但是單位產(chǎn)品設(shè)備費(fèi)用增加。與2臺側(cè)反應(yīng)器相比，3臺側(cè)反應(yīng)器的單位產(chǎn)品成本增加9.2%。從表5還可以看出，當(dāng)側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)為2臺或3臺時，異丁烯對各臺側(cè)反應(yīng)器的分配系數(shù)從精餾塔釜向上依次逐漸減小，第1臺側(cè)反應(yīng)器的異丁烯分配系數(shù)達(dá)到0.651以上，表明大部分的反應(yīng)能力集中在下部第1臺側(cè)反應(yīng)器中進(jìn)行。3臺側(cè)反應(yīng)器與2臺側(cè)反應(yīng)器相比，f1的變化并不顯著，這表明增加的側(cè)反應(yīng)器主要分擔(dān)了上部第2臺側(cè)反應(yīng)器的反應(yīng)能力。根據(jù)圖3的分析可以知道，第2臺側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料流股中醋酸叔丁酯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2，產(chǎn)物濃度較高，對反應(yīng)的推動力較小，因而反應(yīng)能力的增加有限。而f3小于0.1也說明了第3臺側(cè)反應(yīng)器提升產(chǎn)能較小，而設(shè)備費(fèi)用與能源費(fèi)用的增加成為主要影響因素。

3.5 最優(yōu)結(jié)構(gòu)下SRC過程的精餾塔內(nèi)參數(shù)分布

綜合3.1～3.4節(jié)的結(jié)果與討論，固定精餾塔釜汽化量100 kmol·h?1時，得到醋酸與異丁烯加成酯化SRC過程的最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)為：V=100 kmol·h?1，B=40 kmol·h?1，NS=22，NSR=7，NR=2，f1=0.675，f2=0.325。在此最優(yōu)參數(shù)下SRC過程的精餾塔塔板溫度分布與塔內(nèi)液相摩爾組成分布如圖4所示。

圖4 最優(yōu)結(jié)構(gòu)下的塔板溫度分布與塔內(nèi)液相摩爾組成分布Fig. 4 Temperature profiles and liquid composition profiles with optimum design parameters(V=100 kmol·h?1,B=40 kmol·h?1, NS=22, NSR=7, NR=2,f1=0.675,f2=0.325)

從圖4可以看出，在精餾的分離作用下，產(chǎn)品醋酸叔丁酯不斷從反應(yīng)精餾段移出，在精餾塔頂部富集。反應(yīng)精餾段以及側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)料流股保持醋酸的濃度高、醋酸叔丁酯的濃度低，有利于異丁烯與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低異丁烯二聚副反應(yīng)的選擇性。反應(yīng)精餾段的醋酸和醋酸叔丁酯的組成分布、溫度分布呈現(xiàn)單調(diào)變化規(guī)律，說明側(cè)反應(yīng)器沒有帶來逆向精餾副作用[24]。說明本文固定對應(yīng)反應(yīng)器2的精餾塔采出與反應(yīng)器1的返塔位置相鄰、每臺側(cè)反應(yīng)器的進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量(B)以及側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)(NSR)假設(shè)為相等是合理的。

4 結(jié) 論

（1）針對醋酸與異丁烯加成酯化反應(yīng)可逆平行的反應(yīng)特點(diǎn)，建立了較低溫度反應(yīng)與較高溫度精餾的帶側(cè)反應(yīng)器反應(yīng)精餾集成過程，模擬結(jié)果表明該過程是可行的。

（2）通過模擬考察了進(jìn)入側(cè)反應(yīng)器的精餾塔采出量、精餾段塔板數(shù)、側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)和側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)等參數(shù)對合成醋酸叔丁酯SRC過程的影響。模擬結(jié)果表明SRC過程的反應(yīng)能力與分離能力存在最佳匹配，否則將導(dǎo)致過程的經(jīng)濟(jì)性下降。

（3）固定精餾塔釜汽化量100 kmol·h?1，規(guī)定新鮮醋酸進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%、醋酸叔丁酯選擇性達(dá)到97.0%，得到了最佳的參數(shù)：塔釜采出量為40 kmol·h?1、精餾段塔板數(shù)為22、側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)為7、側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)為2臺、異丁烯在兩臺側(cè)反應(yīng)器中的分配系數(shù)分別為0.675和0.325時，SRC過程生產(chǎn)能力達(dá)到13106 t·a?1，此時單位產(chǎn)品成本達(dá)到最小為294 元/噸。

符 號 說 明

B——塔底采出量，kmol·h?1

F——異丁烯進(jìn)料流率，kmol·h?1

fk——異丁烯在各臺反應(yīng)器中的分配系數(shù)

Ke——平衡常數(shù)，L·mol?1

k1——主反應(yīng)正反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol?1·h?1

k2——副反應(yīng)速率常數(shù)，L·mol?1·h?1

NR ——側(cè)反應(yīng)器臺數(shù)

NS ——精餾段塔板數(shù)

NSR ——側(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口間隔塔板數(shù)

r1——主反應(yīng)醋酸叔丁酯生成速率，mol·L?1·h?1

r2——副反應(yīng)二異丁烯生成速率，mol·L?1·h?1

S1——主反應(yīng)醋酸叔丁酯的選擇性

S2——副反應(yīng)二異丁烯的選擇性

V——塔釜上升汽化量，kmol·h?1

下角標(biāo)

k——反應(yīng)器編號

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Process simulation oftert-butyl acetate production by distillation column integrated with side reactors under different temperatures

HUANG Yuxin1, TANG Jihai1, CHEN Xian1, SONG Jianguo1,CUI Mifen1, FEI Zhaoyang2, QIAO Xu2
（1Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-conservation & Emission Reduction,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China;2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing210009,Jiangsu,China）

An advanced technology integrating a high-temperature distillation column with low-temperature side reactors(SRC) was proposed fortert-butyl acetate productionviathe additive esterification of acetic acid and isobutylene, since the reaction and separation required completely different operations. With a vapor boilup rate of 100 kmol·h?1, acetic acid conversion of 99.9% andtert-butyl acetate selectivity of 97.0%, the effects of flow rate from distillation column to reactors, stage number of rectification zone, side-reactor number and interval stage number between inlet and outlet of the reactor were systemically investigated. The results demonstrated that a higher economy process could be achieved with a more optimized match between the reaction capability and the separation capability. The obtained results laid a foundation for design and optimization of the industrial SRC process.

Prof. TANG Jihai, jhtang@njtech.edu.cn; Prof. QIAO Xu, qct@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150207

TQ 021.8

：A

：0438—1157（2015）10—4039—08

2015-02-09收到初稿，2015-06-07收到修改稿。

聯(lián)系人：湯吉海，喬旭。

：黃玉鑫（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276126，61203020）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SJZZ_0098）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目。

Received date: 2015-02-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276126, 61203020), the Graduate Research and Innovation Projects in Jiangsu Province (SJZZ_0098) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).