基于密度泛函的硫黃S8開環(huán)裂解機理

王榮杰，沈本賢，馬健，趙基鋼

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

基于密度泛函的硫黃S8開環(huán)裂解機理

王榮杰1,2，沈本賢1，馬健1，趙基鋼1

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003）

采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法研究了氣化法制備不溶性硫黃過程中硫黃(S8)的開環(huán)裂解機理，建立了可能的反應(yīng)路徑，通過過渡態(tài)理論，計算了各個基元反應(yīng)的活化能與反應(yīng)速率常數(shù)，并對各個基元反應(yīng)進行了動力學(xué)模擬計算，得到氣體硫黃產(chǎn)物分布。研究結(jié)果表明，硫黃S8優(yōu)先裂解成·S2·和·S6·，反應(yīng)能壘為209.45 kJ·mol?1，氣態(tài)硫黃S8開環(huán)裂解后生成產(chǎn)物主要為·S2·、·S4·和·S6·，與蒸汽密度法得到的組成分布相似，為進一步研究不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)及聚合機理提供了參考方向。

不溶性硫黃；開環(huán)裂解；反應(yīng)機理；密度泛函；數(shù)值模擬

引 言

近年來，隨著子午線輪胎的快速發(fā)展，在鋼絲簾布膠中以不噴出為特點的不溶性硫黃得到大量應(yīng)用[1]，不溶性硫黃除了可解決在輪胎橡膠表面的噴出問題之外，在非輪胎橡膠制品方面也克服了普通硫黃分散性不均的缺點，大量應(yīng)用于膠鞋、橡膠地板、膠布中，現(xiàn)已占據(jù)橡膠硫化劑的大部分市場。

不溶性硫黃又稱聚合硫（insoluble sulfur, IS），是硫的均聚物。不溶性硫黃是指不溶于二硫化碳的聚合硫黃，是普通硫黃的一種高分子改性品種，分為充油型和未充油型兩大類，目前工業(yè)化制備方法主要有氣化法和熔融法[2]，前人進行了大量的實驗研究以提高不溶性硫黃的產(chǎn)率和穩(wěn)定性[3]，但關(guān)于氣化法不溶性硫黃制備機理特別是溶質(zhì)硫黃開環(huán)裂解機理的研究較少，Jones等[4]利用密度泛函和Monte Carlo方法研究了Sn（n=2～18）的結(jié)構(gòu)，袁洪娟[5]根據(jù)實驗結(jié)果提出了開環(huán)裂解機理，關(guān)于硫黃開環(huán)聚合的熱力學(xué)計算也有了一定的進展[6]。但由于實驗條件的限制，利用實驗方法尚不能得到硫黃裂解的詳細反應(yīng)歷程，在分子尺度水平模擬方面，尚未見采用理論方法對硫黃開環(huán)裂解反應(yīng)進行深入研究。近幾年來，分子模擬技術(shù)在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[7-11]。采用分子模擬技術(shù)研究硫黃分子的熱裂解反應(yīng)機理，可更深層次地理解其化學(xué)反應(yīng)過程，確定分子結(jié)構(gòu)及預(yù)測化學(xué)反應(yīng)體系的特性。為此，采用密度泛函方法結(jié)合數(shù)值編程計算方法對硫黃開環(huán)裂解反應(yīng)機理進行了深入研究，通過模擬硫黃開環(huán)斷裂過程機理，為進一步探索不溶性硫黃生成機理及其結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)。

1 模擬及計算方法

采用Materials Studio 7.0模擬軟件的Dmol3模塊，該模塊以密度泛函理論為基礎(chǔ)，參照前人[12-14]在熱裂解體系分子模擬方面的研究經(jīng)驗，計算方法選擇GGA，泛函形式選擇PW91，基組為DND，由于模擬計算過程涉及到自由基，故所有電子自旋選用Spin unrestricted，自旋多重度選擇Auto。

模擬步驟如下：首先對所有的反應(yīng)物和生成物進行基于密度泛函理論的幾何優(yōu)化，采用LST/QST搜索各基元反應(yīng)過渡態(tài)，分析頻率確定只有一個虛頻，說明過渡態(tài)搜索正確。

模擬計算各基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘，探索能壘最低的最優(yōu)反應(yīng)路徑。

根據(jù)相關(guān)文獻，氣態(tài)硫黃的分子組成主要有·S2·、·S4·、·S6·、S8，在生產(chǎn)不溶性硫黃時，反應(yīng)溫度為400～800℃，故1500℃以上才能裂解出現(xiàn)的單原子硫不予考慮。假設(shè)所有的裂解反應(yīng)均只生成兩種產(chǎn)物，故可能存在的反應(yīng)有如下9種。

采用分子模擬方法對上述9種氣態(tài)硫黃裂解過程中可能存在的反應(yīng)進行了分子模擬，對于基元反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論[15]可知活化焓、活化能、反應(yīng)速率k分別為

由過渡態(tài)理論可計算上述基元反應(yīng)活化能以及在某一溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，并根據(jù)各組分的物料平衡和動力學(xué)方程導(dǎo)出反應(yīng)模型動力學(xué)方程組，采用Runge-Kutta法編程進行數(shù)值求解。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型建立

采用Materials Studio 7.0軟件中的Dmol3模塊繪制S8、·S6·、·S4·結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)進行基于密度泛函理論的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖1所示。

從圖1(a)可知，硫黃S8的分子結(jié)構(gòu)呈皇冠對稱形，S—S鍵的鍵長約為2.091 nm，鍵角約為108.770°，模擬得到的S8分子結(jié)構(gòu)與文獻值[16]一致，表明模擬體系選擇合適，模擬參數(shù)設(shè)置具有可靠性。以下各模擬分子如未特別說明，均按此方法建立。

2.2 硫黃S8開環(huán)裂解路徑

通過計算S8溶質(zhì)硫黃分子不同位置S—S鍵斷裂開環(huán)反應(yīng)的能壘大小，確定S8開環(huán)裂解的反應(yīng)路徑。

首先計算S8開環(huán)斷裂生成不同雙組分的反應(yīng)能壘，搜索能壘最低的最優(yōu)反應(yīng)路徑，根據(jù)能量最低理論，反應(yīng)能壘越低，反應(yīng)性能越高，反應(yīng)越容易發(fā)生，不同產(chǎn)物條件下的S8開環(huán)斷裂反應(yīng)能壘如表1所示。

圖1 S8、·S6·、·S4·分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of S8、·S6·、·S4·

表1 溶質(zhì)硫黃S8開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)能壘Table 1 Barrier energy of ring-open reaction of S8

從表1中可知，溶質(zhì)硫黃S8不同開環(huán)方式所需要的能壘介于209～447 kJ·mol?1，與文獻值[17]接近，證明了所設(shè)置的模擬計算參數(shù)的可靠性。斷裂生成·S2·和·S6·的能壘最低，說明S8開環(huán)斷裂時該反應(yīng)極易發(fā)生，生成·S4·和·S4·的能壘最高，說明該反應(yīng)較難發(fā)生，這是氣態(tài)硫黃中·S4·含量較少的一個原因，因此在下一步繼續(xù)計算斷鏈反應(yīng)時，選擇S8斷鏈易于生成的·S6·作為研究對象。

同S8一樣，計算·S6·斷裂生成不同雙組分的反應(yīng)能壘，不同產(chǎn)物條件下的S—S斷裂反應(yīng)能壘如表2所示。

表2 ·S6·自由基斷鍵反應(yīng)的反應(yīng)能壘Table 2 Barrier energy of bond breaking of ·S6·

從表2中可以看出，·S6·自由基斷裂生成·S2·和·S4·的能壘最低，生成·S3·和·S3·的能壘最高，說明該反應(yīng)較難發(fā)生。從鍵長變化分析該現(xiàn)象[18]，·S6·結(jié)構(gòu)中由于受自由基的影響，圖1(b)中S1—S2、S5—S6鍵的鍵長變短至1.935 nm，S2—S3、S4—S5鍵的鍵長變長至2.519 nm，鍵長變長，此處易于發(fā)生斷裂，生成·S2·和·S4· 。因此在下一步繼續(xù)計算斷鏈反應(yīng)時，選擇·S6·自由基斷裂鏈易于生成的·S4·作為研究對象。模擬計算·S4·斷裂生成不同雙組分的反應(yīng)能壘，不同產(chǎn)物條件下S—S斷裂反應(yīng)能壘如表3所示。

表3 ·S4·自由基斷鍵反應(yīng)的反應(yīng)能壘Table 3 Barrier energy of bond breaking of ·S4·

從表3中可知，·S4·自由基斷裂生成·S2·和·S2·的能壘最低，生成·S1·和·S3·的能壘最高，說明該反應(yīng)較難發(fā)生。同樣從鍵長變化理論分析該現(xiàn)象，·S4·結(jié)構(gòu)中受自由基的影響，圖1(c)中S1—S2、S3—S4鍵的鍵長變短至1.922 nm，S—S原子間作用力加強，S2—S3鍵的鍵長變長至3.021 nm，鍵長變長，此處易于發(fā)生斷裂，生成·S2·和·S2·，使得·S4·含量非常少。

上述模擬計算過程表明1000 K以內(nèi)氣態(tài)硫黃分解最易生成的基本結(jié)構(gòu)是·S2·，這與質(zhì)譜分析的文獻結(jié)果一致[19]，氣態(tài)硫黃S8在高溫下首先分裂成·S2·和·S6·，·S6·分裂成·S4·和·S2·，·S4·繼續(xù)分裂成兩個·S2·，建立了反應(yīng)能壘最低的硫黃裂解反應(yīng)路徑。

對于上述基元反應(yīng)，各過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示，各過渡態(tài)的唯一虛頻值見表4。

圖2 各基元反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 Transition state structure of each elementary reaction

表4 各過渡態(tài)虛頻值Table 4 Imaginary frequency of each transition state

2.3 反應(yīng)路徑驗證

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論，模擬計算各基元反應(yīng)的活化能和不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)值[20]，見表5。

表5 各基元反應(yīng)活化能和不同溫度下速率常數(shù)值Table 5 Activation energy and rate constant of each elementary reaction

建立硫黃裂解最優(yōu)反應(yīng)路徑各基元反應(yīng)的動力學(xué)方程組。

假設(shè)反應(yīng)初始t=0時，設(shè)定濃度CS8=1 mol·m?3，其余組分均為0[21]，反應(yīng)過程設(shè)為密閉體系，固定體積，初始壓力P0為101325 Pa，這與實際反應(yīng)條件相一致，采用Runge-Kutta法編程計算在不同溫度下各組分濃度隨時間的動態(tài)變化，結(jié)果如圖3所示。

分析圖3可知，各組分濃度隨時間變化，最后趨于穩(wěn)定。在700、750、800℃溫度下，·S4·的含量幾乎均為0，說明·S4·極不穩(wěn)定，能快速斷裂成·S2·，這也從理論上驗證了氣態(tài)硫黃中·S4·含量極少。通過模擬計算得到的產(chǎn)物分布與文獻實驗結(jié)果[22]的對比如表6所示。

表6 組分含量模擬值與測定值比較Table 6 Comparison of simulation results and experiment results(P0=101325 Pa,constant volume)

分析表6可知，模擬值與文獻測定值在3個不同溫度下S8的相對誤差值較大，分析原因是模擬計算時，S8自動設(shè)置為氣體狀態(tài)，在實驗中則是硫黃在高溫下首先氣化，同時部分已氣化硫黃處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能會重新液化，另外有部分液態(tài)硫黃發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)生成不溶性硫黃，因此S8含量的準確測定較為困難。在模擬計算時，自動忽略了固體硫黃液化、氣化、聚合等過程，直接假設(shè)只有熱裂解反應(yīng)的發(fā)生，故模擬值與實驗值的差別較大。其余組分的含量模擬值與實驗值誤差較小，體現(xiàn)了所建立的硫黃開環(huán)裂解反應(yīng)路徑的合理性，為進一步研究不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)及聚合機理提供了參考方向。

圖3 各組分濃度隨溫度變化模擬值（P0=101325 Pa，恒容）Fig.3 Simulation result of component concentration varied with temperature (P0=101325 Pa, constant volume)

3 結(jié) 論

（1）采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法確定了在氣化法制備不溶性硫黃過程中氣態(tài)硫黃開環(huán)斷裂反應(yīng)的機理，根據(jù)能壘最小理論，模擬計算了可能的反應(yīng)路徑：，理論證實了氣態(tài)硫黃中組分主要為·S2·、·S4·、·S6·、S8，氣態(tài)硫黃中，最易生成的結(jié)構(gòu)單元為·S2·。

（2）通過過渡態(tài)理論模擬計算，得到氣態(tài)硫黃在開環(huán)斷裂過程中各基元反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率常數(shù)，進一步通過Runge-Kutta法編程計算不同溫度下（700、750、800℃）產(chǎn)物分布，與文獻結(jié)果相符，表明了所假設(shè)的氣態(tài)硫黃開環(huán)裂解反應(yīng)機理的合理性，為進一步研究不溶性硫黃分子結(jié)構(gòu)及聚合機理提供了參考方向。

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Ring-open reaction mechanism of sulfur S8based on density functional theory

WANG Rongjie1,2, SHEN Benxian1, MA Jian1, ZHAO Jigang1
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi832003,Xinjiang,China)

Quantum chemical method based on density functional theory (DFT) was used to study the ring-open reaction mechanism of sulfur during the preparation of insoluble sulfur by gasification method. The probable reaction path was built. By the transition state theory, the activation energy and reaction rate constant were calculated for each elementary reaction. The kinetics of each elementary reaction was calculated to determine the product composition of sulfur ring-open reaction. As the result showed that the ring-open reaction of S8generated ·S2· and ·S6· preferentially, the reaction barrier was about 209.45 kJ·mol?1. The main product of S8ring-open reaction were ·S2·, ·S4· and ·S6·. The calculated values were in agreement with the experiment results based on steam density method. The result provided reference for the study of molecular structure and polymerization mechanism of insoluble sulfur.

insoluble sulfur; ring-open; reaction mechanism; density functional theory; numerical simulation

ZHAO Jigang, zjg@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150274

O 641

：A

：0438—1157（2015）10—3919—06

2015-03-09收到初稿，2015-04-25收到修改稿。

聯(lián)系人：趙基鋼。

：王榮杰(1980—)，女，博士研究生。

中石化科技開發(fā)項目(LQJS1109QT0005)。

Received date: 2015-03-09.

Foundation item: supported by the Sinopec Scientific and Technological Development Projects(LQJS1109QT0005).