壯藥一匹綢根莖的化學成分

盧汝梅，廖廣鳳，韋建華，李 兵，林珍梅

廣西中醫(yī)藥大學藥學院，南寧 530001

壯藥一匹綢收載于《廣西壯族自治區(qū)壯藥質量標準》中，基源為旋花科植物白鶴藤Argyreia acetaLour.，壯語稱為Godakhab(棵百合)，又名白面水雞、白背絲綢、白牡丹等，在廣西主要分布于蒼梧、貴港、防城、上思、武鳴等地，是壯醫(yī)臨床常用的解毒藥，壯醫(yī)認為其具有調水道、氣道，除濕毒功效。中醫(yī)認為一匹綢具有祛風除濕、化痰止咳、散癖止血、解毒消痛等功效;用于治療腎炎水腫、肝硬化腹水、風濕疼痛、慢性氣管炎、乳痛等癥［1］。但目前關于一匹綢化學成分的研究報道較少，本課題組在前期抗炎作用有效部位篩選實驗的基礎上，采用硅膠、Sephadex LH-20 柱色譜等方法從一匹綢乙醇提取物中分離得到15 個化合物，分別鑒定為東莨菪亭(1)、東莨菪苷(2)、橙黃胡椒酰胺(3)、N-反式-p-香豆?；野?4)、咖啡酸(5)、咖啡酸甲酯(6)、咖啡酸乙酯(7)、水楊酸(8)、3，7-二羥基-5，4'-二甲氧基黃酮(9)、木栓酮(10)、表木栓醇(11)、十六烷酸(12)、十六烷酸甘油酯(13)、β-谷甾醇(14)、胡蘿卜苷(15)。其中化合物1～13 系首次從該植物中分離得到。

1 儀器及試劑

Bruker DRX-500 核磁共振儀(瑞士Bruker 公司);Finnigan Trace DSQ 四極桿質譜儀(美國Finnigan 質譜公司);薄層色譜硅膠及柱色譜硅膠(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(美國Pharmacia 公司)。其余化學試劑均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

一匹綢藥材采于廣西玉林，經廣西中醫(yī)藥大學韋松基教授鑒定為旋花科銀背藤屬植物白鶴藤Argyreia acetaLour.的根莖，標本存于廣西中醫(yī)藥大學中藥化學教研室。

2 提取與分離

一匹綢10 kg，10 倍量75%乙醇滲漉提取，收集滲漉液，減壓濃縮后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。減壓回收溶劑后得石油醚部位(80 g)、乙酸乙酯部位(180 g)、正丁醇部位(200 g)、水部位(800 g)。

取石油醚部位浸膏40 g，經硅膠柱層析分離，依次用石油醚-乙酸乙酯(1∶0→8∶1→5∶1→3∶1→1∶1→0∶1)梯度洗脫得到8 個組分(Fr.1～Fr.8)。Fr.1有結晶析出，重結晶后得到化合物14(30 mg);Fr.1經硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，得到化合物10(3 mg)、11(6 mg);Fr.3 硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫，得到3 個組分，F(xiàn)r.3-2 經硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫得化合物3(6 mg);Fr.4 經硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫得化合物13(2 mg);Fr.6 經硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫的2 個組分，F(xiàn)r.6-1 經硅膠柱層析，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫得化合物12(3 mg);Fr.8 經硅膠柱層析，氯仿-甲醇梯度洗脫得化合物15(50 mg)。

取乙酸乙酯部位浸膏120 g，經硅膠柱層析分離，依次用氯仿-丙酮(1∶0→50∶1→15∶1→8∶1→5∶1→3∶1→1∶1→0∶1)梯度洗脫得6 個組分(Fr.9～Fr.14)，F(xiàn)r.9 經硅膠柱層析，石油醚-丙酮梯度洗脫得化合物1(1 g);Fr.10 經硅膠柱層析，氯仿-丙酮梯度洗脫得3 個組分，F(xiàn)r.10-2 經硅膠柱層析氯仿-丙酮洗脫得化合物9(10 mg);Fr.11 經硅膠柱層析，氯仿-甲醇梯度洗脫得4 個組分，F(xiàn)r.10-1 經硅膠柱層析，氯仿-丙酮梯度洗脫得化合物8(10 mg);Fr.12經硅膠柱層析，氯仿-甲醇梯度洗脫得5 個組分，F(xiàn)r.12-2 和Fr.12-3 分別經硅膠柱層析以及凝膠柱層析得化合物6(7 mg)和化合物7(6 mg);Fr.13 經經硅膠柱層析，氯仿-甲醇梯度洗脫得3 個組分，F(xiàn)r.13-2經反復凝膠柱得化合物4(2 mg)和化合物5(5 mg);Fr.14 經反復硅膠柱層析，氯仿-甲醇梯度洗脫得化合物2(2 g)。

3 結構鑒定

化合物1 淡黃色固體(Me2CO);EI-MSm/z:192［M］+;1H NMR (500 MHz，CD3COCD3)δ:7.83(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.18 (1H，s，H-5)，6.78(1H，s，H-8)，6.16 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，3.89(3H，s，OCH3);13C NMR (125 MHz，CD3COCD3)δ:161.3 (C-2)，113.2 (C-3)，144.6 (C-4)，112.0 (C-5)，151.8 (C-6)，151.1(C-7)，103.7 (C-8)，145.9(C-9)，109.9(C-10)，56.6(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［2］，故鑒定化合物1 為東莨菪亭。

化合物2 白色粉末(MeOH);EI-MSm/z:192［M-glu］+;1H NMR (500 MHz，C5D5N)δ:7.62(1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，7.48 (1H，s，H-5)，7.00(1H，s，H-8)，6.31 (1H，d，J=9.4 Hz，H-3)，5.79(1H，d，J=7.1 Hz，H-1')，4.53 (1H，dd，J=12.0，2.1 Hz，H-6'a)，4.37 (4H，m，H-3'，4'，5'，6'b)，4.17 (1H，m，H-2')，3.70 (3H，s，OCH3);13C NMR(125 MHz，C5D5N)δ:161.2 (C-2)，114.1 (C-3)，143.7 (C-4)，109.7 (C-5)，147.0 (C-6)，151.2(C-7)，104.1(C-8)，150.1(C-9)，112.9(C-10)，101.8(C-1')，74.7 (C-2')，78.5 (C-3')，71.1(C-4')，79.2 (C-5')，62.3 (C-6')，56.2 (OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［3］，故鑒定化合物2 為東莨菪苷。

化合物3 白色固體(CHCl3);EI-MSm/z:444［M］+;1H NMR (500 MHz，CDCl3)δ:7.71(2H，m，H-j，j')，7.53(1H，m，H-l)，7.44(2H，m，H-k，k')，7.26(5H，m，H-f，f'，g，g'，h)，7.15(3H，m，H-c，c'，d)，7.07(2H，m，H-b，b')，6.77 (1H，d，J=7.6 Hz，benzoyl-NH)，6.02 (1H，d，J=8.6 Hz，CH-CO-NHCH)，4.78 (1H，m，H-2')，4.35 (1H，m，H-2)，3.92(1H，dd，J=11.3，4.9 Hz，H-1)，3.82 (1H，dd，J=11.3，4.2 Hz，H-1)，3.23 (1H，dd，J=13.6，5.9 Hz，H-3')，3.06 (1H，dd，J=13.7，8.4 Hz，H-3')，2.75(2H，m，H-3)，2.03 (3H，s，CH3CO);13C NMR(125MHz，CDCl3):δC64.6 (C-1)，49.4 (C-2)，37.4(C-3)，170.2 (C-1')，55.0 (C-2')，38.5 (C-3')，136.7(C-a)，129.1(C-b，b')，128.6(C-c，c')，126.8(C-d)，136.6(C-e)，128.8(C-f，f')，129.3(g，g')，127.1(C-h)，167.1(C-CO)，133.7(C-i)，127.1(Cj，j')，128.7(C-k，k')，131.9(C-1)，20.8(CH3CO)，170.8(CH3CO)。以上氫譜數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［4］，故鑒定化合物3 為橙黃胡椒酰胺。

化合物4 黃白色粉末(CHCl3);EI-MSm/z:283［M］+;1H NMR (500 MHz，DMSO-d6)δ:9.83(1H，s，OH)，9.18 (1H，s，OH)，8.00 (1H，t，J=6.2 Hz，NH)，7.36 (2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，7.29(1H，d，J=15.7 Hz，H-7')，6.99 (2H，d，J=8.5 Hz，H-2'，6')，6.77 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3，5)，6.66 (2H，d，J=8.5 Hz，H-3'，5')，6.37 (1H，d，J=15.7 Hz，H-8')，3.30 (2H，m，H-8)，2.62 (2H，t，J=7.5 Hz，H-7);13C NMR (125 MHz，DMSO-d6)δ:125.9 (C-1)，129.2 (C-2，6)，115.1 (C-3，5)，155.6 (C-4)，34.5 (C-7)，40.7 (C-8)，125.9 (C-1')，129.5 (C-2'，6')，115.7 (C-3'，5')，138.6 (C-7')，118.7(C-8')，165.3 (C-9')。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［5］，故鑒定化合物4 為N-反式-p-香豆酰基酪胺。

化合物5 黃色固體(MeOH);EI-MSm/z:180［M］+;1H NMR (500 MHz，DMSO-d6)δ:7.40 (1H，d，J=15.9Hz，H-7)，7.01 (1H，d，J=2.1 Hz，H-2)，6.95 (1H，d，J=8.3 Hz，H-6)，6.74 (1H，d，J=8.3 Hz，H-5)，6.15 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8);13C NMR (125 MHz，DMSO-d6)δ:125.7 (C-1)，114.6(C-2)，145.6 (C-3)，148.1 (C-4)，115.1(C-5)，121.2 (C-6)，144.6 (C-7)，115.7(C-8)，168.0 (C-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［6］，故鑒定化合物5 為咖啡酸。

化合物6 白色固體(MeOH);EI-MSm/z:194［M］+;1H NMR (500 MHz，CD3OD)δ:7.52 (1H，d，J=15.9 Hz，H-7)，7.04(1H，d，J=2.1 Hz，H-2)，6.94 (1H，dd，J=8.3，2.0 Hz，H-6)，6.76 (1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.23 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8)，3.74(3H，s，OCH3);13C NMR (125 MHz，CD3OD)δ:127.7(C-1)，114.8 (C-2)，146.8 (C-3)，149.6(C-4)，115.1 (C-5)，122.9 (C-6)，146.9 (C-7)，116.5 (C-8)，169.7(C-9)，52.0(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［7］，故鑒定化合物6 為咖啡酸甲酯。

化合物7 白色固體(MeOH);EI-MSm/z:208［M］+;1H NMR (500 MHz，CD3OD)δ:7.52 (1H，d，J=15.9 Hz，H-7)，7.02 (1H，d，J=2.1 Hz，H-2)，6.92 (1H，dd，J=8.3 Hz，2.0 Hz，H-6)，6.76 (1H，d，J=8.2 Hz，H-5)，6.23 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8)，4.20 (2H，q，J=7.1 Hz，OCH2)，1.29 (3H，t，J=7.1 Hz，CH3);13C NMR (125 MHz，CD3OD)δ:127.7 (C-1)，115.2 (C-2)，146.7 (C-3)，149.6 (C-4)，116.5 (C-5)，122.9 (C-6)，115.1 (C-8)，146.9(C-7)，169.3 (C-9)，61.4 (OCH2)，14.6 (CH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［8］，故鑒定化合物7為咖啡酸乙酯。

化合物8 白色固體(MeOH);EI-MSm/z:138［M］+;1H NMR(500 MHz，CD3OD)δ:7.84 (1H，dd，J=7.9，1.8 Hz，H-6)，7.42 (1H，m，H-4)，6.90(1H，dd，J=8.4，0.8 Hz，H-3)6.88 (1H，m，H-5);13C NMR(125 MHz，CD3OD)δ:113.9(C-1)，163.2 (C-2)，118.1(C-3)，136.6 (C-4)，120.1 (C-5)，131.5 (C-6)，173.6 (COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［9］，故鑒定化合物8 為水楊酸。

化合物9 黃色固體(CHCl3);EI-MSm/z:314［M］+;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ:8.17 (2H，d，J=9.1 Hz，H-2'，6')，7.03 (2H，d，J=9.1 Hz，H-3'，5')，6.49 (1H，d，J=2.2 Hz，H-8)，6.37 (1H，d，J=2.2 Hz，H-6)，3.90 (3H，s，4'-OCH3)，3.89 (3H，s，5-OCH3);13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ:145.7 (C-2)，135.7 (C-3)，175.2 (C-4)，156.8 (C-5)，97.9(C-6)，165.7 (C-7)，92.2 (C-8)，161.1 (C-9)，103.9 (C-10)，123.1(C-1')，129.4(C-2'，6')，114.1(C-3'，5')，55.4 (4'-OCH3)，55.9 (5-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［10］，故鑒定化合物9 為3，7-二羥基-5，4'-二甲氧基黃酮。

化合物10 白色固體(CHCl3);EI-MSm/z:426［M］+;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ:2.39 (1H，m，H-2a)，2.30 (1H，m，H-2b)，2.25 (1H，q，J=7.0 Hz，H-4)，1.18 (3H，s，H-28)，1.05 (3H，s，H-27)，1.00 (6H，s，H-26，29)，0.95 (3H，s，H-30)，0.88(3H，d，J=4.1 Hz，H-23)，0.87 (3H，s，H-25)，0.72(3H，s，H-24);13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ:22.3(C-1)，41.6 (C-2)，213.4 (C-3)，58.2 (C-4)，42.2(C-5)，41.3 (C-6)，18.2 (C-7)，53.1 (C-8)，37.4(C-9)，59.5 (C-10)，35.6(C-11)，30.5 (C-12)，39.7 (C-13)，38.3 (C-14)，32.8 (C-15)，36.0 (C-16)，30.0 (C-17)，42.8 (C-18)，35.4 (C-19)，28.2(C-20)，32.4(C-21)，39.3 (C-22)，6.9 (C-23)，14.7 (C-24)，18.0 (C-25)，20.3 (C-26)，18.7 (C-27)，32.1 (C-28)，35.1 (C-29)，31.8(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致11］，故鑒定化合物10 為木栓酮。

化合物11 白色固體(CHCl3);EI-MSm/z:428［M］+;其碳譜數(shù)據(jù)與化合物10 相比較，僅A 環(huán)碳化學位移有變動，羰基信號δC213.4 消失，而在δC72.8 處出現(xiàn)一連氧碳信號，故推測該化合物為木栓酮的還原產物。氫譜δH3.74 (1H，d，J=2.5 Hz，H-3)為連氧質子信號，根據(jù)偶合常數(shù)判斷3 位質子位于e 鍵，即3 位羥基位于a 鍵，為β 構型。1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ:3.74 (1H，m，H-3)，1.17(3H，s，H-28)，1.01 (3H，s，H-27)，1.00 (6H，s，H-26，29)，0.96 (3H，s，H-30)，0.94 (3H，d，J=4.3 Hz，H-23)，0.93 (3H，s，H-25)，0.85 (3H，s，H-24);13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ:15.8(C-1)，35.2 (C-2)，72.8 (C-3)，49.2 (C-4)，37.1 (C-5)，41.7 (C-6)，17.6 (C-7)，53.2 (C-8)，37.8 (C-9)，61.3 (C-10)，35.5(C-11)，30.6 (C-12)，39.7 (C-13)，38.3(C-14)，32.3 (C-15)，36.1 (C-16)，30.0 (C-17)，42.8 (C-18)，35.3 (C-19)，28.2 (C-20)，32.8 (C-21)，39.3 (C-22)，11.6 (C-23)，16.4 (C-24)，18.3(C-25)，20.3 (C-26)，18.7 (C-27)，32.1 (C-28)，35.1 (C-29)，31.8 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［12］，故鑒定化合物11 為表木栓醇。

化合物12 白色蠟狀粉末(CHCl3);EI-MSm/z:256 ［M］+;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ:2.34(2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，1.64 (2H，m，H-3)，0.88(3H，t，J=7.0 Hz，H-16);13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ:180.4 (C-1)，34.1 (C-2)，32.0 (C-3)，29.1～29.6 (C-4～14)，22.7 (C-15)，14.2 (C-16)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［13］，故鑒定化合物12 為十六烷酸。

化合物13 白色固體(CHCl3);EI-MSm/z:331［M+H］+;1HNMR(500 MHz，CDCl3)δ:4.21 (1H，dd，J=11.7，4.6 Hz，H-1'b)，4.15 (1H，dd，J=11.7，6.2 Hz，H-1'a)，3.93 (1H，m，H-2')，3.70(1H，dd，J=11.5，4.0 Hz，H-3'b)，3.60 (1H，dd，J=11.5，5.8 Hz，H-3'a)，2.35 (2H，t，J=7.6 Hz，H-2)，1.61(2H，m，H-3)，0.88(3H，t，J=6.9 Hz，H-16);13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ:174.4 (C-1)，34.2 (C-2)，31.9 (C-3)，29.1-29.7 (C-4～14)，22.7 (C-15)，14.1 (C-16)，65.2(C-1')，70.3 (C-2')，63.3 (C-3')。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致［14］，故鑒定化合物13 為十六烷酸甘油酯。

化合物14 無色透明針晶(CHCl3)，與β-谷甾醇對照品共薄層，在3 種不同的展開系統(tǒng)中展開，比移值相同，混合熔點不下降，故鑒定化合物14 為β-谷甾醇。

化合物15 白色固體(MeOH)，與胡蘿卜苷對照品共薄層，在3 種不同的展開系統(tǒng)中展開，比移值相同，混合熔點不下降，故鑒定化合物15 為胡蘿卜苷。

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