磷鐵制備電池級磷酸鐵放大實(shí)驗(yàn)研究*

劉萬豐，肖仁貴，林 倩，劉 飛，彭 昕

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州甕福集團(tuán)）

磷鐵制備電池級磷酸鐵放大實(shí)驗(yàn)研究*

劉萬豐1，肖仁貴1，林 倩1，劉 飛2，彭 昕1

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州甕福集團(tuán)）

以磷鐵、硝酸和磷酸為原料，采用液相結(jié)晶法制備電池級磷酸鐵，并對磷酸鐵結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和元素分析。500 L結(jié)晶反應(yīng)器的放大實(shí)驗(yàn)表明，制備出的磷酸鐵熱穩(wěn)定性好，晶體結(jié)構(gòu)和元素含量符合市場所售電池級磷酸鐵的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，磷鐵中鐵元素回收率高達(dá)98%以上，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。同時(shí)以不同來源的磷鐵來探討原料磷鐵的適用性，發(fā)現(xiàn)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在大于0.5%時(shí)，無法結(jié)晶制得產(chǎn)品。通過添加晶種對產(chǎn)品粒度、產(chǎn)量、結(jié)晶時(shí)間、形貌特征影響做了分析，發(fā)現(xiàn)添加晶種的方式可以提升生產(chǎn)效率。電鏡掃描照片顯示，片狀磷酸鐵與市場所售產(chǎn)品相比表面光滑，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，并進(jìn)一步分析了差異形成的原因。

磷鐵；結(jié)晶；磷酸鐵；硅含量

磷酸鐵作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，近年來受到國內(nèi)外越來越多的關(guān)注［1-3］。它不僅可以作為新型電極材料和高分子添加劑，也可以作為催化劑來使用。磷鐵作為電爐法生產(chǎn)黃磷的副產(chǎn)物，磷鐵原料中的主要元素Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%以上，磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右。磷鐵比FePO4少了氧元素，其純度可控，從熱力學(xué)原理上分析可以制備含有Fe和P的能源材料。目前，中國磷鐵大多用來生產(chǎn)鋼鐵的添加劑，這種經(jīng)簡單物理粉碎后得到的添加劑產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，不利于資源的充分利用。中國是黃磷生產(chǎn)大國，所以對于磷鐵的綜合利用可為中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展可起到正面促進(jìn)作用，并有利于磷化工的可持續(xù)發(fā)展。通過溶解磷鐵、液相沉淀結(jié)晶的方式可制備出純度較高的電池級磷酸鐵。該工藝拓展了磷鐵的應(yīng)用領(lǐng)域，提升了磷鐵的應(yīng)用價(jià)值，開辟了能源材料的新合成工藝路線，實(shí)現(xiàn)了廢物治理，資源、能源和環(huán)境的和諧發(fā)展。筆者在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上，通過放大實(shí)驗(yàn)研究，探討利用磷鐵為原料，通過磷酸與硝酸的濕法溶解以及后序的液相結(jié)晶制備電池級磷酸鐵，分析了磷酸鐵結(jié)構(gòu)與性能，并對磷鐵原料的適應(yīng)性做了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

儀器:100 L玻璃反應(yīng)釜、500 L不銹鋼金屬結(jié)晶反應(yīng)器、STA449C型同步熱分析儀、Noran System Six型X射線能譜儀、Nicolet-iS5型傅立葉變換紅外光譜儀、LS13320型激光衍射散射粒度分析儀。

原料與試劑:磷鐵，磷酸（分析純），硝酸（分析純）。2種不同來源的原料磷鐵的元素含量分析如表1所示。

表1 2種磷鐵原料主要化學(xué)組成 %

1.2 FePO4·2H2O的制備

利用磷酸及硝酸混合酸液在100 L玻璃反應(yīng)器中溶解磷鐵，過濾后濾液在500 L不銹鋼反應(yīng)器中結(jié)晶，將沉淀洗滌、烘干得產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 以原料1制備磷酸鐵

2.1.1 XRD分析

圖1為原料1制備的磷酸鐵產(chǎn)品在600℃馬弗爐中加熱保溫2 h后得到的XRD譜圖。圖1中的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-084-0875磷酸鐵的特征峰相符，說明該結(jié)晶產(chǎn)物為正磷酸鐵。

圖1 磷酸鐵產(chǎn)品X射線衍射譜圖

2.1.2 TG/DSC分析

圖2為原料1制備的磷酸鐵產(chǎn)品的熱分析譜圖。由圖2可以看出，DSC曲線在200℃左右時(shí)有一個(gè)最大吸收峰，應(yīng)為失去結(jié)晶水的吸熱峰。由TG曲線可見，在160～260℃時(shí)質(zhì)量損失率為19.47%，與FePO4·2H2O理論結(jié)晶水失水量19.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）相差不大，證明該結(jié)晶產(chǎn)品約含有2個(gè)結(jié)晶水［4］。

圖2 磷酸鐵產(chǎn)品的TG-DSC曲線

2.1.3 FT-IR分析

圖3為原料1制備的磷酸鐵產(chǎn)品的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，在600、1 030 cm-1處的吸收峰歸屬于磷酸鐵的基團(tuán)變形振動，1 630、3 400 cm-1處明顯的吸收峰則歸屬于結(jié)晶水。綜合以上分析可知，實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品為FePO4·2H2O。

圖3 磷酸鐵產(chǎn)品的FT-IR譜圖

2.1.4 元素分析

目前，中國尚無電池級磷酸鐵的國家標(biāo)準(zhǔn)。表2是所制的產(chǎn)品與在售企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)對比。由表2可見，本工藝合成的磷酸鐵多數(shù)指標(biāo)優(yōu)于在售企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且磷鐵物質(zhì)的量比接近于1。與需調(diào)節(jié)pH的傳統(tǒng)工藝相比較，雖然使用的磷鐵原料中雜質(zhì)含量較多，但通過磷酸鐵結(jié)晶工藝的優(yōu)化，可避免產(chǎn)品中帶進(jìn)更多雜質(zhì)，使得本工藝大多雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 實(shí)驗(yàn)制得FePO4·2H2O產(chǎn)品與在售企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量對比

2.2 以原料2制備磷酸鐵

按照與原料1相同的實(shí)驗(yàn)方法制備磷酸鐵，在磷酸鐵結(jié)晶初期，沉淀略顯青灰色，隨著時(shí)間的延長，其濃度不再增加，且晶核沒有長大，最終沒有收集到產(chǎn)品。重復(fù)實(shí)驗(yàn)時(shí)偶爾看到母液中無任何沉淀。

比較原料1與原料2的化學(xué)組成，各種元素含量均有不同程度變化。只有Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.12%增至1.48%，增幅近13倍，而其他元素變化量均不超過1倍。因此推測，Si含量對結(jié)晶產(chǎn)生決定性影響，在此基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 反應(yīng)條件對結(jié)晶的影響

2.3.1 硅含量對結(jié)晶的影響

取不同硅含量磷鐵溶樣后的液體結(jié)晶來驗(yàn)證Si含量對于結(jié)晶的效果影響，結(jié)果見表3。

表3 原料磷鐵中硅含量對結(jié)晶的影響

由表3可見，采用不同硅含量的磷鐵原料溶解結(jié)晶，當(dāng)w（硅）＞0.5%、結(jié)晶時(shí)間為6 h時(shí)，沒有結(jié)晶產(chǎn)物生成。當(dāng)w（硅）＜0.5%時(shí)，結(jié)晶2.5 h可制得FePO4·2H2O產(chǎn)品。產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，均符合電池級磷酸鐵標(biāo)準(zhǔn)，重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)所制得產(chǎn)品的D50均小于5 μm，可直接用作合成磷酸鐵鋰電池的原料［5-6］。根據(jù)磷鐵中所測Fe元素的含量，計(jì)算Fe的回收率高達(dá)98%。與傳統(tǒng)工藝采用Fe鹽結(jié)晶的時(shí)間相比，本工藝結(jié)晶時(shí)間短，生產(chǎn)效率得到提升。

由于磷鐵來源復(fù)雜，其中金屬雜質(zhì)含量變化量沒有非金屬雜質(zhì)硅含量變化比例大，而且硅的化合物可以與磷酸反應(yīng)生成大分子的化合物。結(jié)晶過程中要想形成大量結(jié)晶沉淀，其形成的晶種粒子之間總勢能為零［7］。當(dāng)w（硅）＞0.5%時(shí)，無論結(jié)晶時(shí)間多長都沒有沉淀生成，并且燈光照射結(jié)晶液體時(shí)有Tyndall現(xiàn)象產(chǎn)生，這是由于Si的化合物與磷酸反應(yīng)生成了大分子的雜多酸，相當(dāng)于在結(jié)晶時(shí)加入保護(hù)劑，這些大分子化合物吸附在生成的FePO4膠體小顆粒表面，形成了一層大分子保護(hù)膜，包圍了這些膠體粒子，促使粒子的親水基團(tuán)伸向水中，增大對介質(zhì)的親和力，加大溶劑化作用，增加了相斥勢能。并且吸附在膠體顆粒表面的高分子膜之間的斥力進(jìn)一步增加了顆粒之間的斥力，因此實(shí)驗(yàn)過程中結(jié)晶無法沉淀出來。

2.3.2 結(jié)晶時(shí)間對FePO4·2H2O結(jié)晶的影響

圖4為磷酸鐵結(jié)晶實(shí)驗(yàn)過程中結(jié)晶時(shí)間與產(chǎn)率及粒度大小之間的關(guān)系。由圖4可以看出，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長，結(jié)晶產(chǎn)量和樣品粒徑D50不斷增加，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間大于2.5 h后結(jié)晶產(chǎn)量基本不變。從產(chǎn)量方面來看，最佳結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制為2～3 h。結(jié)晶反應(yīng)前1.5 h，結(jié)晶溶液由澄清變?yōu)闇啙?，此時(shí)主要是晶核形成，而且成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶核生長速率。在1～2 h時(shí)晶核生長速率最快，結(jié)晶溶液在該時(shí)間段里產(chǎn)量增加近2倍，增加量最多。但結(jié)晶時(shí)間在1 h內(nèi)時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)量少、顆粒小。本工藝結(jié)晶時(shí)間與傳統(tǒng)液相沉淀結(jié)晶相比縮短3/4～4/5，極具工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。但是仍需進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。

圖4 結(jié)晶時(shí)間對結(jié)晶產(chǎn)品的影響

2.3.3 添加晶種對結(jié)晶的影響

根據(jù)新相生成理論，當(dāng)過飽和度一定時(shí)，可以生成介穩(wěn)態(tài)的飽和液，雖然它在熱力學(xué)上屬于不穩(wěn)定的狀態(tài)，但其在一段時(shí)間內(nèi)可以穩(wěn)定存在，一旦有新相生成可迅速生成大量結(jié)晶。據(jù)此可通過在結(jié)晶時(shí)添加晶種的方式來優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以提高生產(chǎn)效率和固產(chǎn)量。表4為不同結(jié)晶方式對結(jié)晶的影響。

表4 不同結(jié)晶方式對結(jié)晶的影響

由表4可以看出，當(dāng)添加晶種后結(jié)晶達(dá)到相同結(jié)晶效果時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短近1/2，這是由于外加晶種后，節(jié)約了形成臨界晶核的時(shí)間。當(dāng)結(jié)晶濃度過大時(shí)，會大大提高過飽和度，其成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶體生長的速率，難以形成臨界晶核使晶核長大，不能生成產(chǎn)品。這是由于顆粒小于1 μm時(shí)該物質(zhì)溶解度急速上升，因此難以生成新相。當(dāng)添加晶種在5 h后完全結(jié)晶，在延遲2倍結(jié)晶時(shí)間基礎(chǔ)上可大大提高固產(chǎn)量。然而結(jié)晶時(shí)間過長造成產(chǎn)品粒徑過大，需要進(jìn)一步處理才能達(dá)到合成磷酸鐵鋰電池的理想顆粒。

圖5為c（Fe3+）=0.3 mol/L條件下結(jié)晶時(shí)的粒度分布。由圖5可知，添加和不添加晶種其產(chǎn)品的D50均小于5 μm，可直接用作合成磷酸鐵鋰電池的原料［7-8］。此外，添加晶種產(chǎn)品的平均粒徑要比不添加的大1 μm，這是由于添加晶種后加速了晶核的破裂和團(tuán)聚。

圖5 c（Fe3+）=0.3 mol/L條件下結(jié)晶時(shí)的粒度分布

圖6為c（Fe3+）=0.3 mol/L條件下結(jié)晶的產(chǎn)品與市售磷酸鐵產(chǎn)品掃描電鏡照片。由圖6b可知，采用本工藝且未加晶種的產(chǎn)品表面光滑，顆粒相對較為均勻，成圓片狀，單片結(jié)構(gòu)密實(shí)，說明此時(shí)晶核主要呈二維片狀成核生長［6］。而市售磷酸鐵產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌不規(guī)則，多由棒狀顆粒團(tuán)聚而成，表面吸附很多小顆粒（圖6c）。團(tuán)聚現(xiàn)象對于合成電池的電化學(xué)性能具有不利的影響［7-8］。

圖6 磷酸鐵產(chǎn)品的SEM照片

由此分析，由于傳統(tǒng)工藝中晶體顆粒主要呈一維棒狀生長，結(jié)晶時(shí)間過長，因此造成產(chǎn)品團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。而二維成核生長雖然可發(fā)生疊狀團(tuán)聚，但是團(tuán)聚現(xiàn)象已明顯減輕。這是由于二維生長速率大于一維生長速率，減少結(jié)晶時(shí)間，從而減輕產(chǎn)品團(tuán)聚。添加晶種后，溶液中的成核點(diǎn)增多，造成晶核向各個(gè)方向以三維生長的方式增長。同時(shí)晶體的表面吸附作用和生長速率大于成核速率，導(dǎo)致了層疊狀生長，最終使得晶體粒度過大。

3 結(jié)論

1）放大實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，以磷鐵為原料，通過磷酸與硝酸濕法溶解，對濾液進(jìn)行液相結(jié)晶制備出的磷酸鐵純度高、雜質(zhì)含量低，符合市場電池級磷酸鐵要求；2）原料磷鐵中硅含量對液相結(jié)晶產(chǎn)生重要影響，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，磷酸鐵在本實(shí)驗(yàn)條件下無法結(jié)晶析出，可能是由于硅與磷酸形成了雜多酸，包裹磷酸鐵晶核，使其無法生長，因此得不到磷酸鐵產(chǎn)品；3）本工藝結(jié)晶磷酸鐵產(chǎn)品呈圓片狀，與市場所售產(chǎn)品相比其表面光滑，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，其形貌特征與應(yīng)用有待進(jìn)一步深入研究；4）通過結(jié)晶時(shí)間與粒度、產(chǎn)量關(guān)系分析，嘗試通過添加晶種來增加生產(chǎn)效率，發(fā)現(xiàn)可以有效提高固產(chǎn)量。

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Amplification experiments of preparing battery-grade ferric phosphate by ferrophosphorus

Liu Wanfeng1，Xiao Rengui1，Lin Qian1，Liu Fei2，Peng Xin1
（1.Shool of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2 Guizhou W engfu Group）

Battery-grade ferric phosphate was prepared by liquid crystallization method with ferrophosphorus，phosphoric acid，and nitric acid as raw materials.The elements and structure of the as-prepared ferric phosphate were analyzed.Results of amplification experiment in a 500 L crystallization reactor showed that the products not only had the advantage of thermal stability，but also the structure and elements accorded with the industrystandard of battery-grade ferric phosphate.Meanwhile，the iron recovery of the ferrophosphorus was as high as 98%.At the same time，the applicability of the raw materials with different sources of ferrophosphorus was explored.It was found that products can′t be got when the mass fraction of Si was more than 0.5%.Through analyzing the impacts of adding crystal seed on particle size，yield of products，crystallization time，and morphology characteristics，it was found that adding crystal seed could improve the efficiency of production.Products seemed more smoothly compared with products purchased from market through the SEM pictures and agglomeration phenomenon was obviously improved.

ferrophosphorus；crystallization；iron phosphate；silicon content

TQ126.35

A

1006-4990（2015）05-0075-04

2014-11-17

劉萬豐（1988— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榱谆づc材料。

肖仁貴

貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合GY字［2012］3024）。

聯(lián)系方式：ce.rgxiao@gzu.edu.cn