用于熔鹽體系的氮化硼隔膜Ag/AgCl參比電極性能*

賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬，王有群，陳 輝，葉國(guó)安

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

電池材料

用于熔鹽體系的氮化硼隔膜Ag/AgCl參比電極性能*

賈艷虹，何 輝，林如山，唐洪彬，王有群，陳 輝，葉國(guó)安

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

介紹了熔鹽中常使用的參比電極的性質(zhì)和存在的問(wèn)題，制得可用于高溫氟化物鹽中的氮化硼隔膜Ag/ AgCl的參比電極，并對(duì)它的性能做了重點(diǎn)研究。確定了AgCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)較好，且需確保AgCl均勻地混合在LiCl-KCl熔鹽中；該種參比電極在制備過(guò)程中應(yīng)注意在各接口處嚴(yán)格密封，以減緩鹽的蒸發(fā)和導(dǎo)線的腐蝕。對(duì)參比電極的性能做了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)活化溫度對(duì)活化時(shí)間有影響；溫度變化對(duì)電位影響較??；參比電極的極化可逆性均良好；穩(wěn)定性良好，但是受AgCl濃度、溫度及光線的影響，長(zhǎng)期使用電極的重現(xiàn)性較好。最終發(fā)現(xiàn)該參比電極性質(zhì)穩(wěn)定可長(zhǎng)期連續(xù)（至少28 d）用于熔鹽電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中。

高溫熔鹽；參比電極；氮化硼隔膜；Ag/AgCl

熔鹽金屬電解精煉法以其操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)處理及處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，已在世界各國(guó)廣泛用于制備高純金屬［1-2］。近些年，氯化物和氟化物熔鹽金屬電解精煉在核科學(xué)研究和核工業(yè)應(yīng)用上都顯示出巨大前景。在世界范圍內(nèi)，干法乏燃料后處理中熔鹽電解精煉分離純化核燃料、稀土等元素得到各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注［3-4］。中國(guó)方面，中科院重大研究項(xiàng)目——第四代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)（TMSR核能系統(tǒng)）的研發(fā)中，高溫氟鹽（LiF-BeF2）既作為裂變?nèi)剂嫌肿鳛槔鋮s劑，而且釷基熔鹽堆燃料（廢料）后處理在氟鹽中直接進(jìn)行金屬分離，目前設(shè)想的在線循環(huán)分離技術(shù)遇到許多問(wèn)題，因此熔鹽金屬電解精煉批處理技術(shù)得到極大認(rèn)可。金屬電解精煉過(guò)程中，金屬在熔鹽中的電極電位和離子在金屬上析出電位的精確數(shù)值對(duì)熔鹽電沉積過(guò)程有十分重要的意義，而電極電位和析出電位的測(cè)量又依賴于可靠的參比電極，因此參比電極的性質(zhì)直接影響到測(cè)量結(jié)果。參比電極的性質(zhì)主要由隔膜材料和電極電對(duì)共同決定。目前，熔鹽金屬電解精煉中的熔鹽電解質(zhì)以氯化物和氟化物2種熔鹽體系最為常見(jiàn)，這2種電解質(zhì)性質(zhì)存在差異，分別有各自常用的參比電極及電極隔膜。

氯化物熔鹽中常用參比電極隔膜:1）致密材料（如莫來(lái)石、氧化鋁等［5］）。這種陶瓷電極隔膜既耐熱（使用溫度可達(dá)1 000℃）又能抗熔鹽腐蝕，其電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。致密的隔膜材料較適于在熔鹽體系中長(zhǎng)期使用，它們不僅耐熔鹽腐蝕，而且在確保隔膜兩側(cè)的導(dǎo)電粒子互擴(kuò)散的條件下，能阻止管內(nèi)外熔鹽的混合和腐蝕產(chǎn)物對(duì)電極的污染。近年來(lái)，用莫來(lái)石和β-氧化鋁等作為隔膜材料制成的參比電極已得到廣泛的應(yīng)用；2）多孔材料（如多孔石墨、多孔陶瓷、多孔石英等）。多孔材料隔膜參比電極的缺點(diǎn)是隔膜對(duì)其兩邊液體相互擴(kuò)散的阻礙能力不容易控制，從而導(dǎo)致電極電位的變化，同時(shí)接界電位也無(wú)法保持恒定，因此多孔材料作隔膜還處于研究階段；3）玻璃。其中Pyrex玻璃廉價(jià)，易于使用玻璃吹泡技術(shù)燒制，玻璃的厚度可吹至小于0.5 mm，可為鈉離子擴(kuò)散提供重要的離子通道，即離子導(dǎo)通性好且不易被滲透污染，因此常作為氯化物熔鹽中首選的參比電極隔膜材料［6-7］。雖然玻璃隔膜參比電極沒(méi)有滲透這一缺點(diǎn)，但它最高的使用溫度僅為700℃左右，不能滿足更高熔點(diǎn)的熔鹽體系的要求。近幾年，國(guó)內(nèi)外的一些科研單位還制備了一些新型熔鹽電極，如嵌有氧化鎢絲的石英作為隔膜電極等［8］。

氟化物熔鹽中常用的參比電極:1）金屬電極（如鉑電極）。金屬電極的耐腐蝕性較強(qiáng)，但是在熔鹽中長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)發(fā)生電位漂移，故僅可作為準(zhǔn)參比電極使用［9］；2）氮化硼隔膜電極［10］。熱壓石墨晶型（六方晶型）氮化硼具有耐高溫、抗腐蝕、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，且因其在熱壓過(guò)程中不能完全壓成致密體，而是呈非貫穿孔的微孔結(jié)構(gòu)，所以它的離子導(dǎo)通性很好；氮化硼隔膜電極也存在質(zhì)地松散、易吸潮變質(zhì)、質(zhì)輕易損壞等問(wèn)題，但仍是氟化物熔鹽中首選的隔膜材料之一，不過(guò)目前相關(guān)的研究報(bào)道較少。

參比電極中的電極電對(duì)有多種:1）氣體參比電極Cl2/Cl-，由該電對(duì)組成的參比電極測(cè)量準(zhǔn)確且電位穩(wěn)定，但是操作復(fù)雜且有毒性氣體存在，目前使用已非常少；2）金屬-金屬離子參比電極（如Pb/Pb2+、Pt/Pt2+、Ni/NiF2和Ag/AgCl參比電極［11-13］），相對(duì)而言更加實(shí)用，其中Ag/AgCl電對(duì)因其優(yōu)良的可逆性及穩(wěn)定性等而得到廣泛應(yīng)用，Ag的熔點(diǎn)為962℃，因此一般適用于小于800℃的熔鹽體系。

高溫熔鹽實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜，對(duì)參比電極提出了巨大的挑戰(zhàn):1）高分離效率要求參比電極可穩(wěn)定長(zhǎng)期使用、測(cè)試無(wú)滯后性；2）要求電極耐高溫能力提高，延長(zhǎng)使用壽命；3）要求探尋更簡(jiǎn)便的制作工藝，操作更為方便。綜上所述，熔鹽中參比電極應(yīng)具備以下特性:耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性、可逆性及重現(xiàn)性好，還需快速響應(yīng)。此外，參比電極內(nèi)的溶液和待測(cè)溶液可能產(chǎn)生相互污染，所以電極材料選取、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和密封等問(wèn)題均需慎重考慮。至今熔鹽中尚未確定具有標(biāo)準(zhǔn)參考電位的參比電極。因此，優(yōu)選隔膜材料自制具有長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性和良好重現(xiàn)性的高溫熔鹽參比電極是進(jìn)行熔鹽電化學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的前提。目前，中國(guó)有關(guān)氟氯2類(lèi)熔鹽體系中參比電極的綜合考評(píng)研究未見(jiàn)報(bào)道。筆者對(duì)氟化物熔鹽體系中最常用的氮化硼隔膜Ag/AgCl參比電極做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為參比電極的性能評(píng)價(jià)使用的實(shí)驗(yàn)裝置。電化學(xué)測(cè)試采用了兩電極體系的開(kāi)路電位法，所用儀器為Refenrence3000型電化學(xué)工作站（精度為0.1 mV）。

圖1 參比電極的性能評(píng)價(jià)使用的實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 參比電極制備

內(nèi)參比熔鹽的制備:先將LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）在300℃下烘干2 h，再將鹽移入無(wú)水、無(wú)氧的手套箱內(nèi)操作，按實(shí)驗(yàn)需求比例稱重?zé)o水AgCl混合其中，升溫至500℃下熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，保持恒溫抽真空脫水1 h，最后在手套箱中研碎成粉備用，上述操作可確保LiCl-KCl熔鹽無(wú)水且其中的AgCl保持均勻。

實(shí)驗(yàn)所用溶劑熔鹽為 Flinak混合體系（LiF、NaF和KF質(zhì)量比為29∶12∶59），該體系的吸濕性及脫水條件對(duì)電極所表現(xiàn)的穩(wěn)定性及電極的使用壽命有很大影響。本實(shí)驗(yàn)的熔鹽處理步驟:按比例稱好的Flinak混合體系熔鹽300℃下烘干2 h，真空下升溫至500℃熔鹽熔化，后經(jīng)凈化的高純氬鼓泡2 h，最后將鹽轉(zhuǎn)移至無(wú)水無(wú)氧手套內(nèi)備用。

直徑為0.5 mm的高純銀絲（99.99%）經(jīng)過(guò)打磨、清洗后，以直徑為1 mm的鉬絲為軸將金屬絲一端卷出長(zhǎng)約4 cm的一段螺旋，另一端緊密連接于直徑為0.5 mm的高純鎢絲上。

電極隔膜管采用熱壓石墨晶型氮化硼，綜合考慮電極隔膜的通透性和電極的堅(jiān)固耐用性能，將電極隔膜管底部加工至約1 mm，將銀絲的螺旋狀一端插入氮化硼管底部，將混有AgCl的LiCl-KCl混合鹽粉末灌入至高度約為7 cm，電極制備完成后，高溫活化，降溫過(guò)程中，趁熱用高溫陶瓷膠將鎢絲端的隔膜管封口。

2 參比電極的性能研究

高溫熔鹽中使用的參比電極的要求是可逆電極體系，且耐腐蝕、長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好，而且它在規(guī)定的條件下應(yīng)該具有快速響應(yīng)、穩(wěn)定、重現(xiàn)的電極電位。以下參比電極考察方法即是根據(jù)其性能要求進(jìn)行的。

2.1 電極活化

初次使用的電極需在Flinak混合熔鹽體系中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的活化才能達(dá)到電位穩(wěn)定?；罨瘯r(shí)間的長(zhǎng)短與活化溫度、隔膜材料及其厚度有關(guān)。熔鹽溫度較高時(shí)，氮化硼隔膜的腐蝕加劇，并出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，會(huì)使電極性能下降，壽命縮短，故使用溫度一般不超過(guò)850℃。且從電極電對(duì)的角度來(lái)看，受Ag/AgCl中銀的熔點(diǎn)所限，也不宜在800℃以上長(zhǎng)期工作。Flinak混合熔鹽體系的最低共晶溫度為454℃，為了考察活化溫度對(duì)活化時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)在400～700℃范圍內(nèi)選定7個(gè)溫度點(diǎn)做了活化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)照電極為一個(gè)鉑準(zhǔn)參比電極，實(shí)驗(yàn)所用參比電極中AgCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均為2%。由表1可見(jiàn)，在600℃以下，實(shí)驗(yàn)溫度愈高，該電極導(dǎo)電性能愈好，電位達(dá)到穩(wěn)定值的速度愈快。當(dāng)溫度升至600℃以上時(shí)，活化時(shí)間基本不再隨溫度而變化。該氮化硼陶瓷隔膜為微孔結(jié)構(gòu)，溫度升高過(guò)程中孔的通透性增加，電阻均隨溫度上升而明顯下降，致使電位能夠更快地達(dá)到平衡。但當(dāng)升至較高溫度時(shí)，電位不再隨著溫度的增加而增加，可能是因?yàn)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)通透性已達(dá)到最大值。

表1 活化溫度對(duì)活化時(shí)間的影響

2.2 溫度對(duì)電位的影響

制備2個(gè)氮化硼為隔膜、AgCl濃度不同的參比電極，按以下排列構(gòu)成電池:

Ag|AgCl（0.5%，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），F(xiàn)linak熔鹽‖氮化硼|Flinak熔鹽|氮化硼‖F(xiàn)linak熔鹽，AgCl（1%，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）|Ag

根據(jù)能斯特（Nernst）方程，上述電池的電位差: E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］。上述體系中AgCl的濃度很低，可近似認(rèn)為活度系數(shù)相等，即γ1=γ2，代入Ag+的濃度值，則:

E=（RT/F）ln［γ1x1/（γ2x2）］=（RT/F）ln（0.01/0.005）=0.693 RT/F

由上式計(jì)算得到不同溫度下的E值。在500～600℃范圍內(nèi)，分別測(cè)量了升溫和降溫過(guò)程中兩電極的電位差與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同AgCl濃度下的兩個(gè)參比電極的電勢(shì)差與溫度的關(guān)系

由圖1可見(jiàn)，升溫實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均偏差為-0.3 mV，平均相對(duì)偏差為-0.61%；降溫實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均偏差為0.3 mV，平均相對(duì)偏差為0.59%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該參比電極滿足Nernst方程，可逆性好，膜電位較小。

2.3 極化可逆性

電流通過(guò)參比電極后最快恢復(fù)到平衡態(tài)是參比電極的一個(gè)重要性質(zhì)。500℃下將一個(gè)氮化硼為隔膜的Ag/Ag+參比電極與Pt準(zhǔn)參比電極相連成為兩電極體系，置于600℃的LiCl-KCl（物質(zhì)的量比為59∶41）中，對(duì)Ag/Ag+參比電極分別在不同電勢(shì)范圍內(nèi)做了循環(huán)伏安測(cè)量，結(jié)果如表2和圖3。

表2、圖3測(cè)試的結(jié)果表明，極化后的電流變化數(shù)值較小，-2～2 V范圍內(nèi)得到的電流變化數(shù)值小于1.2 mA，且電流數(shù)值隨所施加電勢(shì)呈線性變化，實(shí)驗(yàn)證明了該參比電極極化可逆性較好。

表2 不同電勢(shì)范圍極化參比電極后電流變化值

圖3 循環(huán)伏安法測(cè)試的不同電勢(shì)極化參比電極后電流變化（T=500℃）

2.4 多次升溫的電位穩(wěn)定性

將其中一個(gè)參比電極多次且連續(xù)數(shù)小時(shí)使用，用另一相同AgCl含量的氮化硼隔膜參比電極做對(duì)照，在500℃進(jìn)行電動(dòng)勢(shì)測(cè)試，電勢(shì)差變化如圖4所示。

圖4 經(jīng)多次使用的參比電極電勢(shì)變化（T=500℃）

實(shí)驗(yàn)表明，隔膜材料浸入熔鹽的部分由灰白色變?yōu)榛液谏窃俅问褂脮r(shí)仍能較快地趨于穩(wěn)定，僅每次穩(wěn)定值稍有不同。由圖4可見(jiàn)，電勢(shì)差存在緩慢減小的趨勢(shì)，但是30 d變化較小（＜3 mV）。這說(shuō)明采用這種結(jié)構(gòu)的參比電極電位重現(xiàn)性和穩(wěn)定性非常好。參比電極每次使用后，表面非常干凈，長(zhǎng)期使用后有塊狀脫落現(xiàn)象（見(jiàn)圖5），并發(fā)現(xiàn)用水清洗后進(jìn)行重現(xiàn)性試驗(yàn)電勢(shì)差變化加大（＞5 mV），所以該參比電極不宜用水清洗。電勢(shì)差緩慢變小的原因，可能是長(zhǎng)期使用導(dǎo)致氮化硼隔膜被鹽輕微腐蝕而脫落變薄，致使膜電位減小的原因。如果在熱壓技術(shù)上做一些改進(jìn)，該現(xiàn)象應(yīng)該可以避免。此外，參比電極在熔鹽體系中多次使用后，會(huì)受腐蝕產(chǎn)物的污染而引起電位穩(wěn)定值的漂移。

圖5 經(jīng)多次使用的參比電極內(nèi)外結(jié)構(gòu)變化

參比電極內(nèi)的銀離子濃度逐漸增大，電池電動(dòng)勢(shì)波動(dòng)逐漸減小，電勢(shì)愈穩(wěn)定；相反銀離子濃度愈小則電勢(shì)愈穩(wěn)定。其原因可借助Nernst公式中離子濃度與電對(duì)的對(duì)數(shù)關(guān)系來(lái)解釋。銀離子濃度愈小電勢(shì)隨銀離子摩爾濃度的變化率dE/dNAgCl愈大，即電勢(shì)隨銀離子濃度變化的影響愈大；反之銀離子濃度愈大，dE/dNAgCl就愈小，也即電勢(shì)隨銀離子濃度變化的影響愈小。由此得出結(jié)論，對(duì)于吸濕性較強(qiáng)的電解質(zhì)體系，電極內(nèi)的銀離子濃度不宜太小，在以銀絲不被浸蝕和液界電位不影響測(cè)量精度的前提下，濃度可適當(dāng)大些。綜合考慮，本研究中的AgCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)選擇為2%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該參比電極在500～600℃范圍內(nèi)溫度可逆性好，溫度的影響非常小。但是鑒于LiCl-KCl的共晶熔點(diǎn)約為356℃，因此該比電極的使用溫度確定為400～700℃。手套箱中仍然可能存在少量的水，高溫下 AgCl易發(fā)生水解（2AgCl+ H2O→Ag2O+2HCl），這也是導(dǎo)致電極電位發(fā)生變化的原因。

長(zhǎng)期使用后電極表面出現(xiàn)灰色斑點(diǎn)，這可能是因?yàn)轶w系中少量的氧氣存在，此時(shí)AgCl高溫見(jiàn)光發(fā)生分解反應(yīng):2AgCl+1/2O2→Ag2O+Cl2，產(chǎn)物Ag2O呈黑灰色暗斑（見(jiàn)圖5）。此外，產(chǎn)物Cl2的溶解可能使得電極表面Cl-濃度增大，因此新制得的Ag/AgCl參比電極見(jiàn)光后會(huì)有電位降低的現(xiàn)象，但是上面的反應(yīng)進(jìn)行的很少，并且一段時(shí)間后達(dá)到平衡，因此電極中的主體仍然是Ag/AgCl，電極電位最終穩(wěn)定。

2.5 重現(xiàn)性

對(duì)參比電極最基本的要求是電位穩(wěn)定及可逆，因此在制作好電極后會(huì)測(cè)量電位隨時(shí)間的變化關(guān)系，一般是將電極浸泡在電解質(zhì)中測(cè)量短時(shí)間內(nèi)電位達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間以及長(zhǎng)時(shí)間電位的波動(dòng)性。穩(wěn)定性測(cè)量可通過(guò)一組平行電極電位極差值的大小來(lái)表征。圖6是2個(gè)同時(shí)制備的參比電極在制備后600℃、活化10 h后，600℃利用兩電極開(kāi)路電位法測(cè)電位差的變化關(guān)系。由圖6可見(jiàn)，在11h內(nèi)，2個(gè)電極的電勢(shì)差小于0.6 mV，可見(jiàn)該參比電極的重現(xiàn)性較好。

圖6 相同條件下2個(gè)相同參比電極電位差變化（T=600℃）

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)熔鹽沿銀絲與管壁之間的縫隙上移的現(xiàn)象，其原因是毛細(xì)現(xiàn)象和熔鹽對(duì)不同物質(zhì)的濕潤(rùn)作用造成的。這一現(xiàn)象會(huì)引起電極反應(yīng)溫度和濃度的不勻，導(dǎo)致電極電勢(shì)的偏差，這就是電池電勢(shì)在初期不夠穩(wěn)定的主要原因。此外，參比電極在熔鹽體系中使用后，會(huì)受熔鹽雜質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物污染，且長(zhǎng)期微弱的極化也會(huì)使參比電極的銀絲溶解或者內(nèi)參比溶液中的銀離子析出（見(jiàn)圖5b、6），而引起電位值的波動(dòng)。

3 結(jié)論

1）氮化硼隔膜Ag/AgCl高溫參比電極的制備。AgCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%；AgCl需確保均勻地混合在LiCl-KCl熔鹽中，以保證同濃度AgCl參比電極的平行性；此外，該種參比電極在制備過(guò)程中應(yīng)注意在各接口處嚴(yán)格密封，以減緩鹽的蒸發(fā)和導(dǎo)線的腐蝕。2）性能考察。氮化硼隔膜Ag/AgCl高溫參比電極在Flinak熔鹽體系中活化時(shí)間短；溫度變化對(duì)電位影響較小；極化可逆性好；具有長(zhǎng)期的電位穩(wěn)定性和良好的重現(xiàn)性。由于AgCl的存在，氯化銀見(jiàn)光易分解，故應(yīng)盡量避免在光線下使用。以上的性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該參比電極性質(zhì)穩(wěn)定可長(zhǎng)期連續(xù)（至少28 d）用于熔鹽電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中。

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Performance of boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode used in molten salt

Jia Yanhong，He Hui，Lin Rushan，Tang Hongbin，Wang Youqun，Chen Hui，Ye Guoan
（Department of Radio Chemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

Characters and disadvantages of reference electrode used in molten salt were introduced.The boron nitride membrane Ag/AgCl reference electrode which can be used for high temperature molten fluoride salt was prepared and its performances were studied.The best amount-of-substance fraction of AgCl was 2%，and ensured that the AgCl was uniformly mixed in LiCl-KCl molten salt.In the preparation of the reference electrode，the interfaces should be strictly sealed，in order to reduce the evaporation of salt and weaken the corrosion of oxygen and water on the wire.The performance of the reference electrode was evaluated，it was found that the activation temperature effected on activation time.Temperature had little effect on potential.Polarization reversibility of the reference electrode was good.Stability of the reference electrode was good，but the performances can be influenced by AgCl concentration，temperature，and light.Reproducibility of the electrode was excellent for longer time use.Finally，it was found the reference electrode can be continuously used over a long period of time（at least 28 d）for molten salt electrochemistry experiment.

molten salt；reference electrode；boron nitride membrane；Ag/AgCl

TQ131.22

A

1006-4990（2015）05-0067-05

2014-11-20

賈艷虹（1985— ），女，博士，主要從事核燃料后處理的相關(guān)研究。

何輝

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91226201）。

聯(lián)系方式：hehui401@139.com