鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究*

張沿江，武行兵，張金龍，臧 強(qiáng)

（合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究*

張沿江，武行兵，張金龍，臧 強(qiáng)

（合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司，安徽合肥230011）

鋰離子電池漿料穩(wěn)定性對(duì)電池的性能有重要影響，主要討論了在2種不同條件處理下正極漿料的性能變化情況，分別對(duì)漿料的黏度、固含量及流變性能做了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不斷攪拌條件下的漿料，其黏度、固含量隨時(shí)間的變化較小，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的性質(zhì)。而漿料的性質(zhì)穩(wěn)定，則有利于后序的極片涂布和電池電性能的發(fā)揮。

鋰離子電池；漿料；黏度；固含量

鋰電池作為一種新興能源儲(chǔ)備介質(zhì)，其憑借綠色無污染以及可以循環(huán)使用等性能正受到人們的高度關(guān)注［1］。鋰離子電池的制備工藝十分嚴(yán)格，一般的生產(chǎn)廠家均采用以下步驟:合漿、涂膜、烘干、輥壓、分切、組裝等。在鋰離子電池制作過程中，最初的電池漿料的質(zhì)量將影響后序所制備電池的性能（如內(nèi)阻和循環(huán)性能等）［2］。鋰離子電池漿料是由活性物質(zhì)（正負(fù)極材料）、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等，通過攪拌的方式均勻分散于溶劑中制備而成的。為了追求更優(yōu)異的電化學(xué)性能，電池行業(yè)對(duì)電極漿料的粒徑要求更高，且正向納米級(jí)方向發(fā)展。

但材料粒徑越小，其比表面越大，宏觀表現(xiàn)為漿料的分散性越差，因此電池漿料需要確定合適的固含量比例。現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性能較差，為了改善其導(dǎo)電性能，研究人員在其中添加了一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管（CNT）以降低電池內(nèi)阻。碳納米管一般其直徑范圍在幾百納米以內(nèi)，它是由石墨片層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管加入電池漿料中可以形成網(wǎng)狀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高漿料的導(dǎo)電性能。通常所使用的電池級(jí)碳納米管主要是分散于溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成一種黏稠物，而由于碳納米管是納米級(jí)材料，其具有很高的比表面積，導(dǎo)致了其在電池漿料中容易團(tuán)聚。在漿料的混合分散工藝中，碳納米管的加入很容易形成二級(jí)團(tuán)聚體。由于鋰離子電池漿料是非牛頓流體，其漿料以固體小顆粒狀態(tài)分散在溶劑NMP中。這些固體小顆粒自身之間同時(shí)具有吸附作用與排斥作用，當(dāng)吸附力大于排斥力時(shí)，則顆粒之間發(fā)生吸引，粉體顆粒容易團(tuán)聚，從而影響后序的涂布操作［3-4］。因此針對(duì)電池漿料分散技術(shù)展開研究，將有助于鋰離子電池的長期發(fā)展。T.J.Patey等通過漿料的分散實(shí)驗(yàn)，對(duì)比不同分散條件下得到電池的各項(xiàng)電化學(xué)性能，提出了均勻分散的電池漿料可以提高電池的循環(huán)壽命［5］。 唐贊謙［6］利用高速分散工藝研究了磷酸鐵鋰正極漿料的不同分散情況，結(jié)果顯示，漿料的分散越均勻，其電池的加工性能和電性能的改善效果越好。

筆者結(jié)合合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司的正極漿料的特性，研究了在正極漿料中加入碳納米管后漿料的穩(wěn)定性能，分別比較了漿料在攪拌和靜置的條件下，各種性能的變化情況，以期為電池漿料分散技術(shù)及鋰離子電池的制備與改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

試劑:磷酸鐵鋰（電池級(jí)，合肥國軒高科動(dòng)力能源股份公司生產(chǎn)），聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級(jí)，蘇威5130，美國產(chǎn)），碳納米管［CNT漿料，m（CNT）∶m（NMP）=5∶95，北京天奈科技有限公司］，Sp和ks-6（工業(yè)純，上海海逸科貿(mào)有限公司），合漿使用合漿機(jī)。

儀器:用250 mL小燒杯分別取混合好的正極漿料，其中一個(gè)燒杯內(nèi)漿料用電動(dòng)攪拌器不斷攪拌，另一個(gè)燒杯內(nèi)漿料靜置處理，每隔90 min用NDJ-55型數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)試1次漿料黏度，用安東帕MCR302型流變儀測(cè)試漿料流變性能。

1.2 漿料固含量測(cè)試

漿料在存放過程中會(huì)發(fā)生沉降，用固含量表征漿料的穩(wěn)定性能，其理論計(jì)算公式:

固含量=固體質(zhì)量/（固體質(zhì)量+溶劑質(zhì)量）

具體步驟:從裝有漿料的燒杯的固定位置取樣，涂敷在鋁箔上，稱量其濕料質(zhì)量和烘干后料的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），每隔1.5 h取樣1次，計(jì)算公式:

w=（m1-m0）/（m2-m0）×100%

式中，m0為鋁箔質(zhì)量，m1為鋁箔質(zhì)量+烘干漿料固體質(zhì)量，m2為鋁箔質(zhì)量+濕料質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 加入CNT對(duì)漿料黏度影響

圖1分別是添加CNT和無CNT的正極漿料在靜置條件下黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖1 CNT對(duì)漿料黏度的影響

從圖1可以看出，無CNT的漿料隨著靜置時(shí)間的延長黏度變化不大，而加入CNT后的漿料黏度隨靜置時(shí)間的延長發(fā)生了很大變化，0～10.5 h時(shí)，黏度從9 600 mPa·s左右升至76 500 mPa·s。這可能是由于碳納米管的比表面積較大，分散后如果不繼續(xù)攪拌則容易團(tuán)聚，導(dǎo)致漿料黏度不斷增加，不利于涂布的進(jìn)行。添加CNT的漿料在4 h內(nèi)的黏度變化較小，超過4 h后，則漿料黏度出現(xiàn)成倍的增長。

2.2 漿料黏度隨時(shí)間的變化

黏度是影響鋰離子電池漿料的重要因素之一，它不但影響漿料的流動(dòng)性能，而且黏度的一致性和高低同樣會(huì)影響后序涂布的均勻性和涂布效率，因此黏度在漿料制作過程中常作為重要的控制參數(shù)來表征漿料的穩(wěn)定性。圖2分別為攪拌和未攪拌條件下漿料黏度隨時(shí)間的變化情況。從圖2可見，未經(jīng)攪拌的正極漿料其黏度隨時(shí)間的延長有較大變化，0～10.5h期間黏度從9 600 mPa·s升至25 200 mPa·s，因此不利于漿料涂布的均勻性及一致性。而在不斷攪拌條件下，其漿料黏度的變化較小，基本保持在10 000 mPa·s，說明漿料的穩(wěn)定性較好。

圖2 漿料黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系

2.3 漿料固含量隨時(shí)間的變化

圖3是分別在攪拌和靜置條件下，漿料固含量隨時(shí)間的變化情況。

圖3 漿料固含量隨時(shí)間的變化關(guān)系

從圖3可以看出，不斷攪拌下的正極漿料固含量變化較為穩(wěn)定，呈現(xiàn)出剪切變稀的變化趨勢(shì)，而在靜置條件下，正極漿料的固含量呈現(xiàn)出先變小后逐漸增大的趨勢(shì)，不過變化范圍不大。實(shí)驗(yàn)表明，攪拌對(duì)漿料的固含量有一定的影響，但影響范圍不大，這可能與漿料的自身穩(wěn)定性有關(guān)。

2.4 超低剪切速率測(cè)試

超低剪切速率區(qū)間黏度曲線可定性考察樣品的穩(wěn)定性、是否易沉降、分層等性質(zhì)。圖4為2種樣品的超低剪切速率測(cè)試（測(cè)試條件:剪切速率，0.001～1s-1指數(shù)增加。取點(diǎn)個(gè)數(shù)，每300s取300個(gè)）。由圖4可見，在0.000 1～0.001 s-1處出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，為樣品裝樣過程中受到預(yù)剪切的回復(fù)過程。不斷攪拌的漿料黏度在整個(gè)超低剪切區(qū)間黏度變化平緩，而靜置漿料的黏度變化較大，表明該批漿料在不斷機(jī)械攪拌下，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，同時(shí)也說明漿料在擱置過程中有一定的沉降現(xiàn)象。因此對(duì)于生產(chǎn)來說，混合好的正極漿料，如果不能及時(shí)涂布，則必須在不斷的攪拌條件下保存，否則容易發(fā)生沉降，破壞漿料的性質(zhì)。

圖4 漿料黏度在超低剪切速率下的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.5 三區(qū)間觸變性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)對(duì)2種樣品做了三區(qū)間觸變性測(cè)試（3ITT，3 Interval Thixotropy Test），結(jié)果見圖5。測(cè)試條件:

第一段:剪切速率=0.1 s-1，

取點(diǎn)數(shù)目:100個(gè)（0.5 s/個(gè)）；

第二段:剪切速率=500 s-1，

取點(diǎn)數(shù)目:20個(gè)（0.5 s/個(gè)）；

第三段:剪切速率=0.1 s-1，

取點(diǎn)數(shù)目:300個(gè)（1 s/個(gè)）。

由圖5可見，2種樣品結(jié)構(gòu)回復(fù)都很快，10 s內(nèi)即回復(fù)到原始黏度，這也說明二者的加工過程中可能需要長時(shí)間流平，但能有效防止滴掛現(xiàn)象。從圖5還可以得出，不斷攪拌狀態(tài)下的漿料在外力作用下結(jié)構(gòu)破壞和重建能力略優(yōu)于靜置的漿料，其黏度可以回復(fù)到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的性能。

圖5 不同剪切速率下漿料黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系

3 結(jié)論

在不斷攪拌和靜置條件下，對(duì)鋰離子電池正極漿料分別做了黏度、固含量的測(cè)試。結(jié)果表明，加入CNT的正極漿料，其漿料在靜置條件下黏度隨時(shí)間的變化很快，而在不斷攪拌條件下，漿料穩(wěn)定性較好；又對(duì)2種不同處理?xiàng)l件下的漿料做了超低剪切速率和三區(qū)間觸變性能等相關(guān)流變性能測(cè)試，同樣可得出靜置條件下漿料穩(wěn)定性較差的結(jié)論。據(jù)此為電池生產(chǎn)企業(yè)提出建議，從合漿缸內(nèi)取出的漿料，需在一定的時(shí)間內(nèi)完成涂布，否則由于正極漿料易發(fā)生沉降，其穩(wěn)定性容易受到破壞，從而影響漿料的性質(zhì)。

［1］ 屈偉平.鋰電池的發(fā)展概述［J］.城市車輛，2009（5）:51-54.

［2］ 孫嘉遙.鋰離子電池的制造工藝探討［J］.企業(yè)技術(shù)開發(fā)，2012，31（5）:91-92.

［3］ 馮拉俊，劉毅輝，雷阿利.納米顆粒團(tuán)聚的控制［J］.微納電子技術(shù)，2003（7/8）:536-539，542.

［4］ 曾程，張?jiān)Ｖ?，袁煬，?超剪切技術(shù)對(duì)鋰離子電池漿料快速分散的研究［J］.電源技術(shù)，2010，34（1）:59-62，79.

［5］ Patey T J，Büchel R，Nakayama M，et al.Electrochemistry of LiMn2O4nanoparticles made by flame spray pyrolysis［J］.Phys.Chem.Chem. Phys.，2009（11）:3756-3761.

［6］ 唐贊謙.磷酸鐵鋰正極漿料分散性能研究［J］.遼寧化工，2009，38（4）:222-225，228.

Research on slurry stability of lithium-ion battery

Zhang Yanjiang，Wu Xingbing，Zhang Jinlong，Zang Qiang
（Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

The stability of slurry is very important for the performance of lithium-ion battery.The performance changes of cathode slurry under two different conditions were discussed.The viscosity，solid content，and rheological properties of slurry were compared.Experimental results showed that the viscosity and solid content had little change when the slurry under an unceasing stirring，and the slurry showed a stable property.Because of this，it was benefit to the coating of pole piece and also to the full-play of battery′s electrical performance.

lithium-ion battery；slurry；viscosity；solid content

TQ131.11

A

1006-4990（2015）05-0072-03

2014-11-17

張沿江（1986— ），男，碩士研究生，工程師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，已公開發(fā)表文章6篇。

國家863計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012AA110407）。

聯(lián)系方式：420548708@qq.com