氯堿生產(chǎn)環(huán)境下金屬陽(yáng)極電解槽的腐蝕探討與防護(hù)方法研究*

曾鳳春，謝萬(wàn)如，任 旺，鄭興文，曾 俊

（四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643033）

工業(yè)技術(shù)

氯堿生產(chǎn)環(huán)境下金屬陽(yáng)極電解槽的腐蝕探討與防護(hù)方法研究*

曾鳳春，謝萬(wàn)如，任 旺，鄭興文，曾 俊

（四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643033）

金屬陽(yáng)極電解槽的腐蝕嚴(yán)重影響了氯堿生產(chǎn)整個(gè)裝置的安危以及產(chǎn)品的收率與質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)?zāi)M氯堿生產(chǎn)中電解槽所處的惡劣介質(zhì)環(huán)境，運(yùn)用腐蝕失重法，揭示了電解槽的腐蝕行為與影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在氯堿生產(chǎn)環(huán)境下，當(dāng)電解槽溫度為85～90℃、陰極液中氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%、陽(yáng)極液pH＜4時(shí)，電解槽的腐蝕速率最低。在此基礎(chǔ)上，制定出了可行的電解槽腐蝕防護(hù)措施。

氯堿；金屬陽(yáng)極電解槽；腐蝕；防護(hù)

近些年，中國(guó)氯堿行業(yè)相繼成套引進(jìn)了許多國(guó)外先進(jìn)的離子膜燒堿生產(chǎn)裝置，但50%以上的企業(yè)仍采用金屬陽(yáng)極電解槽的隔膜電解技術(shù)［1］。其電解槽是整個(gè)氯堿生產(chǎn)的核心設(shè)備，它的運(yùn)行情況不但極大影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，而且還關(guān)系到全部生產(chǎn)裝置的安危和環(huán)境情況［2］。長(zhǎng)期以來(lái)，由于電解槽的腐蝕引起的破壞事故占整個(gè)氯堿生產(chǎn)設(shè)備事故的60%以上，給企業(yè)帶來(lái)了巨大的損失［3］。因此，電解槽的腐蝕是影響氯堿工業(yè)生產(chǎn)安全、高效運(yùn)行的主要因素。如何控制和減緩電解槽腐蝕，一直是氯堿行業(yè)和廣大科技工作者急于解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。筆者針對(duì)電解槽所處的惡劣的介質(zhì)環(huán)境，采用腐蝕失重法研究電解槽的腐蝕行為及影響因素，在此基礎(chǔ)上制定出切實(shí)可行的防腐蝕措施，以期為工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料:配好的化學(xué)清洗液，無(wú)水乙醇，純度為99.999%氫氧化鈉溶液，掛片試樣材質(zhì)取自昊華鴻鶴化工股份有限公司氯堿廠的電解槽內(nèi)襯材料、陽(yáng)極部件、陰極部件和槽蓋。

儀器:FA604C型分析天平，DGH35型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.2.1 掛片試樣的準(zhǔn)備

首先在實(shí)驗(yàn)對(duì)象的材質(zhì)試樣上切取尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片并做好標(biāo)記，再按以下順序洗滌除污、干燥和稱(chēng)重:1）在蒸餾水中用脫脂棉將標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片擦洗1遍，再用蒸餾水沖洗20 min；2）在化學(xué)純無(wú)水乙醇中，用脫脂棉將經(jīng)蒸餾水洗滌的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片擦洗3遍 （每10片50mL）；3）將無(wú)水乙醇洗滌后的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片置干燥濾紙上，用冷風(fēng)吹干；4）用濾紙將吹干的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片包好，置于干燥器中，靜置24 h后稱(chēng)重待用；5）將干燥后的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片取出，在分析天平上稱(chēng)重，精確到±0.1 mg。

1.2.2 掛片試樣的放置及實(shí)驗(yàn)條件

將預(yù)先處理和稱(chēng)重的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片懸掛于裝有模擬腐蝕溶液的容器中，在實(shí)驗(yàn)方案規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下放置2 000 h。

1.2.3 掛片試樣實(shí)驗(yàn)后的處理

實(shí)驗(yàn)用后的掛片按以下步驟處理:1）取出掛片，觀察記錄表面狀況；2）對(duì)腐蝕沉積不明顯的掛片，用橡皮塞擦拭至露出金屬本色，先浸入無(wú)水乙醇中用脫脂棉擦洗4遍，再浸入干凈的無(wú)水乙醇中浸泡2 min，取出放置于干凈濾紙上，冷風(fēng)吹干，最后用濾紙包好置于干燥器中，26 h后稱(chēng)重（稱(chēng)重精確至0.1 mg），得出質(zhì)量損失量并計(jì)算腐蝕率；3）對(duì)腐蝕沉積物較多的掛片，先用化學(xué)清洗液除去腐蝕產(chǎn)物，再浸入99.999%的氫氧化鈉溶液中鈍化2 min，取出后再浸入干凈的無(wú)水乙醇中浸泡2 min，取出后先用濾紙擦干，再用橡皮塞擦拭直到露出金屬本色為止，后序處理按步驟（2）處理。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理與腐蝕速率計(jì)算均勻腐蝕率:ν［g/（m2·h）］=△m/St厚度腐蝕率:λ（mm/a）=8.76 ν/ρ式中，S為試樣面積，S=2（ab+ac）-π/d+πtd（a、b、c為試樣的長(zhǎng)、寬、厚，d為試樣的孔徑）；ρ為材質(zhì)密度，g/cm3［碳鋼、銅、不銹鋼、橡膠（或樹(shù)脂）的密度分別為7.86、8.95、7.92、1.5 g/cm3］；△m為質(zhì)量損失量，mg:△m=掛片掛入前稱(chēng)重質(zhì)量－掛片取出后稱(chēng)重質(zhì)量；t為掛片掛入的時(shí)間，h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電解槽不同內(nèi)襯防腐蝕層材料的腐蝕行為

在模擬氯堿生產(chǎn)電解槽的復(fù)雜腐蝕環(huán)境中，對(duì)自硫化丁基橡膠、乙烯基酯樹(shù)脂和玻璃磷片制作的玻璃鋼、天然硬橡膠、雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等5種材料進(jìn)行腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在氯堿生產(chǎn)電解槽內(nèi)所處介質(zhì)環(huán)境下，由硫化丁基橡膠、乙烯基酯樹(shù)脂和玻璃磷片制作的玻璃鋼腐蝕速率最慢，其次是天然橡膠，接下來(lái)依次是雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂。

表1 5種材質(zhì)在模擬氯堿生產(chǎn)電解槽內(nèi)腐蝕環(huán)境中的掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 槽溫對(duì)電解槽腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇由硫化丁基橡膠、乙烯基酯樹(shù)脂和玻璃磷片制作的玻璃鋼作電解槽內(nèi)襯材料，考察不同槽溫下電解槽在模擬氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 電解槽在模擬氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中不同槽溫下的掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，槽溫為85～90℃時(shí)，電解槽腐蝕速率最低。這很可能是在該溫度區(qū)間過(guò)電壓（這時(shí)氫的過(guò)電壓較25℃時(shí)要低70 mV左右）得到了較好的控制，使槽電壓處于較低值，從而達(dá)到了延緩電解槽腐蝕的目的。

2.3 陰極液中NaOH濃度對(duì)電解槽陰極部件腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在模擬氯堿生產(chǎn)電解槽陰極部件所處介質(zhì)環(huán)境中，考察了不同NaOH濃度陰極液下陰極部件的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陰極部件在模擬氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中不同NaOH濃度陰極液中的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，當(dāng)陰極液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%時(shí)，電解槽陰極部件的腐蝕速率最低。其原因可能是陰極液的NaOH濃度在該階段時(shí)，既能減少OH-向陽(yáng)極室遷移和負(fù)反應(yīng)造成的氧含量增加，還可以提高電解電流效率和膜的壽命，從而實(shí)現(xiàn)減少和延緩陰極部件所用碳鋼的腐蝕。

2.4 陽(yáng)極液中pH對(duì)電解槽陽(yáng)極部件腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在模擬氯堿生產(chǎn)電解槽陽(yáng)極部件所處介質(zhì)環(huán)境中，考察了不同pH陽(yáng)極液下陽(yáng)極部件的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 陽(yáng)極部件在模擬氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中不同pH陽(yáng)極液中的掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，陽(yáng)極液pH在4.0以下時(shí)，電解槽陽(yáng)極部件的腐蝕速率都較低。電解槽陽(yáng)極部件在氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中的腐蝕主要表現(xiàn)為陽(yáng)極片鈦法蘭處的縫隙腐蝕，當(dāng)陽(yáng)極液pH在4.0以下時(shí)，不僅可以有效地降低陽(yáng)極液中游離氯的含量，同時(shí)還可以中和從陰極液反遷過(guò)來(lái)的OH-，在一定程度上抑制了陽(yáng)極副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到了延緩陽(yáng)極部件鈦法蘭處縫隙腐蝕的目的。

2.5 槽溫對(duì)電解槽鋼襯玻璃鋼槽蓋腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在模擬氯堿生產(chǎn)電解槽槽蓋所處介質(zhì)環(huán)境中，考察了不同槽溫下電解槽鋼襯玻璃鋼槽蓋的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，溫度在其變化范圍內(nèi)任意調(diào)整，電解槽鋼襯玻璃鋼槽蓋的腐蝕都是很?chē)?yán)重的，其腐蝕曲線基本上呈一條直線。結(jié)果表明，槽蓋在所處的介質(zhì)環(huán)境中被腐蝕的原因除了惡劣的化學(xué)環(huán)境外，其他的主要原因是雜散電流，而非溫度因素。

表5 玻璃鋼槽蓋在模擬氯堿生產(chǎn)腐蝕環(huán)境中不同槽溫下的掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)果與討論

根據(jù)研究結(jié)果可知，采用隔膜電解技術(shù)生產(chǎn)氯堿產(chǎn)品，其金屬陽(yáng)極電解槽的腐蝕是可以通過(guò)精心管理得到控制的。要在現(xiàn)有氯堿生產(chǎn)介質(zhì)環(huán)境下減少和延緩電解槽的腐蝕，可以采取以下防護(hù)措施:1）電解槽的內(nèi)襯防腐蝕材料采用由自硫化丁基橡膠、乙烯基酯樹(shù)脂和玻璃磷片制作的玻璃鋼；2）在生產(chǎn)中，將電解槽的槽溫控制在85～90℃、陰極液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8%～12%、陽(yáng)極液pH控制在4.0以下；3）制定電解槽鋼襯玻璃鋼槽蓋的防腐措施，首先不要去考慮如何控制介質(zhì)溫度和pH，而是需從材質(zhì)的選擇著手，要選擇耐蝕性能好的材質(zhì)，生產(chǎn)中控制好運(yùn)行電流，盡量減少雜散電流產(chǎn)生。

［1］ 高旭東.2012年國(guó)內(nèi)氯堿形勢(shì)綜述［J］.氯堿工業(yè)，2013，49（6）: 1-11.

［2］ 張晶.擴(kuò)張金屬陽(yáng)極電解槽陰極結(jié)構(gòu)改進(jìn)［J］.氯堿工業(yè)，2007，43（8）:17-18.

［3］ 劉金華.氯堿生產(chǎn)中的腐蝕與防護(hù)［J］.中國(guó)氯堿，2008（2）:35-38.

Discussion and investigation of corrosion and protection of metal anode electrolytic tank for chlor-alkali production

Zeng Fengchun，Xie Wanru，Ren Wang，Zheng Xingwen，Zeng Jun
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643033，China）

The corrosion of metal anode electrolytic tank seriously affects the safety of total equipment，and the yield and quality of chlor-alkali production.This study simulated the basic or acid condition of chlor-alkali production，and revealed the corrosion behavior of electrolytic tank and its influences by weight-loss method.The experimental results showed that in the chlor-alkali production environment，when the cell temperature was at 85～90℃，the catholyte NaOH mass fraction between 8%～12%，and the anode solution pH was below 4，the corrosion rate of the electrolytic tank was at the lowest.On this basis，a practicable method was put forward to protect electrolytic tank against corrosion.

chlor-alkali；metal anode electrolytic tank；corrosion；protection

TQ114

A

1006-4990（2015）05-0045-03

2014-11-13

曾鳳春（1964— ），女，教授，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究，已公開(kāi)發(fā)表文章20余篇。

材料腐蝕與防腐四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（2011CL07）。

聯(lián)系方式：zfchunzg@126.com