AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的制備、表征及其催化合成環(huán)己烯性能的研究

曹小華

（1.　江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西　九江　332005；2.　九江學院　化學與環(huán)境工程學院，江西　九江　332005）

精細化工

AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的制備、表征及其催化合成環(huán)己烯性能的研究

曹小華1，2

（1.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西九江332005；2.九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西九江332005）

用浸漬法制備了皂土負載Dawson型磷鎢酸鋁（30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土）催化劑；通過FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征；考察了催化劑催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯的性能。FTIR和EDS表征結(jié)果顯示，負載前后AlH3P2W18O62?nH2O均保持Dawson結(jié)構(gòu)；XRD和SEM表征結(jié)果顯示，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土保持了皂土的層狀結(jié)構(gòu)，AlH3P2W18O62?nH2O呈球形，均勻負載在皂土上。通過正交實驗考察反應溫度、催化劑用量及反應時間對脫水反應的影響。實驗結(jié)果表明，在w（催化劑）=4.1％（基于環(huán)己醇質(zhì)量）、反應溫度180 ℃、反應時間35 min的優(yōu)化工藝條件下，環(huán)己烯平均收率為92.3％。催化劑重復使用5次，環(huán)己烯收率仍可達82.7％。與其他催化劑相比，用30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯具有反應時間短、環(huán)己烯收率高等優(yōu)點。

Dawson型磷鎢酸鋁；皂土；浸漬催化劑；環(huán)己醇；環(huán)己烯

磷鎢酸鋁是一類性能優(yōu)異的綠色催化劑，在諸多反應中表現(xiàn)出良好的催化活性［1-4］。但磷鎢酸鋁作為催化劑單獨使用時存在比表面積低、易溶于極性溶劑及熱穩(wěn)定性差等不足［5］，直接影響其工業(yè)應用前景。

皂土又名白泥，是一種主要由蒙脫石類礦物組成的黏土，具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性，廣泛用作催化劑、載體和吸附劑［6-13］。將磷鎢酸（鹽）負載到皂土上，既可克服磷鎢酸（鹽）單獨使用時的不足，又能降低催化劑成本，有效拓寬了磷鎢酸（鹽）的工業(yè)應用領(lǐng)域［10-13］。

本工作以皂土為載體，制備了Dawson型磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62?nH2O）/皂土負載型催化劑；采用FTIR，XRD，SEM，EDS等方法對該催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征；以環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應為研究對象，考察了AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑的性能。

1　實驗部分

1.1主要試劑和儀器

環(huán)己醇、無水CaCl2、NaCl：分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；皂土：化學純，上海試四赫維化工有限公司；AlH3P2W18O62?nH2O：參照文獻［3］報道的方法制備。

DF-101Z型集熱式磁力攪拌器：杭州匯爾儀器設備有限公司；WYA-2S型數(shù)字式阿貝折射儀：上海申光儀器儀表有限公司；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀、D8 Advance型X射線粉末衍射儀（CuKα射線，λ=0.150 64 nm）和Brucker AV 600 MHz型核磁共振波譜儀：Brucker公司；TESCAN VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：Tescan公司；X-ACT型能譜儀：Oxford公司。

1.2催化劑的制備

皂土的預處理：用蒸餾水洗滌浸泡皂土1 h以去除可溶性雜質(zhì)，抽濾，在120 ℃下干燥3 h。

催化劑的制備：取3 g AlH3P2W18O62?nH2O加入到100 mL溶液中，攪拌至全溶后，加入10 g預處理過的皂土，攪拌浸漬2.0 h后，于120 ℃下干燥2.0 h，即得負載量為30％（w）的AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑。將該催化劑置于干燥器中，備用。

1.3環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應

在50 mL圓底燒瓶中依次加入15.0 mL環(huán)己醇和計量的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑，裝上長約10cm的分餾柱，用攪拌器控制反應溫度為160～180℃，邊反應邊蒸出生成的混合液（環(huán)己烯和水的混合物），直至燒瓶內(nèi)僅剩約1 mL的殘液時即可停止反應。

餾出液經(jīng)NaCl固體飽和后倒入分液漏斗中，振搖后靜置分層，有機層經(jīng)無水CaCl2干燥后，倒入干燥的圓底燒瓶中，常壓下蒸餾出產(chǎn)物（沸程82～85 ℃），稱重，計算收率，并測定其折光率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果

負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，負載前AlH3P2W18O62?nH2O（見圖1（a））的主要吸收峰位于783.5，915.7，966.1，1 091.1 cm-1處［3］；負載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土（見圖1（b））在788.4，969.2，1 088.1 cm-1處仍出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，表明負載并未破壞AlH3P2W18O62?nH2O的Dawson結(jié)構(gòu)［3］。由于AlH3P2W18O62?nH2O與皂土表面的—Si—OH和—Al—OH發(fā)生了鍵合作用，直接影響相關(guān)化學鍵的強度，導致負載后部分吸收峰的位置發(fā)生一定偏移［11］。由于載體與活性組分間的化學吸附，使得負載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的水熱穩(wěn)定性增強［13］。

圖1　負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectra of AlH3P2W18O62?nH2O before and after impregnation.

負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，負載后的30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土（見圖2（c））主要顯示皂土（見圖2（b））的特征衍射峰，AlH3P2W18O62?nH2O（見圖2（a））的衍射峰不明顯，表明AlH3P2W18O62?nH2O高度分散在載體上，含量低于閾值，未形成微晶，從而未觀察到明顯的Dawson結(jié)構(gòu)衍射峰［12］。

圖2　負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的XRD譜圖Fig.2　XRD spectra of AlH3P2W18O62?nH2O before and after the impregnation.

負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的SEM照片見圖3。由圖3可見，AlH3P2W18O62?nH2O呈球形顆粒，顆粒粒徑大小不均，但其在皂土表面分布整體較為均勻，負載后催化劑仍保持皂土的層狀結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)大小不均的孔結(jié)構(gòu)［13］。層狀結(jié)構(gòu)及活性組分的均勻分散有利于提高催化劑的吸附能力和比表面積，從而提高催化活性。

30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖見圖4。由圖4可知，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖中出現(xiàn)皂土所含的Si，Al，Mg，O4種主要元素吸收峰及微弱的Fe元素吸收峰，且相關(guān)元素比例符合皂土的化學成分簡式（Al2，Mg3）?［Si4O10］［OH］2?nH2O；同時新增了P和W元素吸收峰（由于H原子量太小，未顯示其相應的元素吸收峰），且P與W的原子個數(shù)比接近1∶9，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（鹽）分子式中P與W的原子個數(shù)比相符，表明AlH3P2W18O62?nH2O已負載到皂土上，且保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。定量分析結(jié)果表明，AlH3P2W18O62?nH2O在皂土上的負載量（w）約為30％。

圖3　負載前后AlH3P2W18O62?nH2O的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of AlH3P2W18O62?nH2O before and after the impregnation.

圖4　30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土的EDS譜圖Fig.4　EDS spectrum of the 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite.

2.2環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應條件的優(yōu)化

設計L934正交實驗來研究環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應的工藝條件，因素和水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表1和表2可見，反應溫度對環(huán)己烯收率的影響最大，其次為反應時間，催化劑用量的影響最小。優(yōu)化的工藝條件組合為A3B3C3，即30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑用量0.60 g（基于環(huán)己醇質(zhì)量）、反應溫度180 ℃、反應時間35 min。在此條件下進行3次平行實驗，環(huán)己烯收率分別為92.0％，92.2％，92.6％，平均收率為92.3％。

表1　因素和水平Table 1　Factos and levels of orthogonal experiments

表2　正交實驗結(jié)果Table 2　Experimental results

固定反應條件A3B3，若將反應時間延長至40 min，環(huán)己烯收率為91.7％，略低于A3B3C3時的環(huán)己烯收率（92.3％），這是因為反應進行到35 min時已完成，繼續(xù)延長反應時間，部分未及時蒸出的環(huán)己烯可能被進一步氧化成其他副產(chǎn)物，從而使環(huán)己烯收率下降；固定B3C3條件不變，將反應溫度從180℃升至190 ℃，環(huán)己烯收率從92.3％降至90.4％，這是由于30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑具有一定的氧化性，反應溫度過高可能會將環(huán)己醇氧化成環(huán)己酮；固定A3C3條件不變，將催化劑用量從0.60 g增至0.70 g，環(huán)己烯收率從92.3％降至88.7％，可能是因為催化劑用量過多增加了產(chǎn)物的吸附損失及副反應的發(fā)生。由此可見，環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯反應的優(yōu)化反應條件為A3B3C3。

2.3催化劑的重復使用性能

反應結(jié)束后，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑殘留在燒瓶壁上，不經(jīng)任何處理，重新加入15 mL環(huán)己醇，控制溫度為180 ℃，反應35 min，進行催化劑重復實驗，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，隨催化劑使用次數(shù)的增加，環(huán)己烯收率逐漸降低?？赡艿脑驗椋?）隨催化劑使用次數(shù)的增加，物理吸附在皂土表面的AlH3P2W18O62?nH2O發(fā)生溶脫，導致催化劑的有效比表面積減小，催化效率降低；2）在反應過程中，由于反應物和產(chǎn)物在催化劑表面上反復進行吸附-脫附反應，部分產(chǎn)物或副產(chǎn)物吸附在催化劑表面，覆蓋了酸催化活性中性；3）在反應過程中，部分AlH3P2W18O62?nH2O被還原成雜多酸藍（可觀察到催化體系顏色變深），催化劑的有效酸強度和酸量減少。由表3還可見，催化劑重復使用5次時，環(huán)己烯收率仍可達82.7％，表明該催化劑的穩(wěn)定性較好。

表3　催化劑重復使用次數(shù)對環(huán)己烯收率的影響Table 3　Effect of the reuse of the catalyst on the yield of cyclohexene

3　產(chǎn)品分析

在優(yōu)化條件下制得的產(chǎn)品為無色、具有刺激性氣味的液體，折光率nD20=1.446 4，與文獻值［14］相符。產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，該產(chǎn)物的FTIR譜圖與市售分析純環(huán)己烯的FTIR譜圖完全吻合，表明合成的產(chǎn)物為環(huán)己烯。采用氣相色譜法分析產(chǎn)物的純度為99.8％（w）。

圖5　產(chǎn)物（a）與市售分析純環(huán)己烯（b）的FTIR譜圖Fig.5　FTIR spectra of the product（a）and marketed analytical reagent of cyclohexene（b）.

產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖6（600 MHz，CDCl3）。由圖6可見，產(chǎn)物的1H NMR譜圖與環(huán)己烯的標準1H NMR譜圖（SDBS No.569HSP-40-559）幾乎完全一致，這進一步表明產(chǎn)物為高純度環(huán)己烯。

圖6　產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.6　1H NMR spectrum of product.

4　催化劑的活性比較

將30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑與文獻報道催化劑的活性進行比較，實驗結(jié)果見表4。

由表4可見，在7種工藝中，30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑的環(huán)己烯收率最高，且催化劑的重復使用性能最好，同時反應時間短。這是因為，環(huán)己醇環(huán)化脫水合成環(huán)己烯可在Br?nsted或Lewis酸催化下進行。30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土同時具有Br?nsted和Lewis酸中心，在兩者的協(xié)同催化作用下，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性；同時由于皂土具有較大的比表面積，AlH3P2W18O62?nH2O可均勻地負載在皂土上并與皂土表面的羥基形成化學吸附，催化劑比表面積大且負載牢固，進一步賦予了催化劑良好的活性和穩(wěn)定性。

表4　30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑與文獻報道催化劑的活性比較結(jié)果Table 4　Comparison between the catalytic activities of the 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite catalyst and catalysts reported in literatures

5　結(jié)論

1）通過浸漬法制備了新型AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑。FTIR和EDS表征結(jié)果顯示，皂土負載后未破壞AlH3P2W18O62?nH2O的Dawson結(jié)構(gòu)；SEM和XRD表征結(jié)果顯示，AlH3P2W18O62?nH2O均勻地負載在皂土載體上，負載型AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。

2）30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土催化劑可有效催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯，在優(yōu)化條件下，即w（催化劑）=4.1％、180 ℃下反應35 min，環(huán)己烯平均收率為92.3％；穩(wěn)定性較好，重復使用5次時環(huán)己烯收率仍可達82.7％。

3）與其他催化劑相比，30％AlH3P2W18O62?H2O/皂土催化劑具有反應時間短、環(huán)己烯收率高等優(yōu)點。30％AlH3P2W18O62?nH2O/皂土作為一類新型固體酸催化劑具有廣闊的應用前景。

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（編輯李明輝）

Preparation and Characterization of AlH3P2W18O62?nH2O/Bentonite Catalyst and Its Catalytic Activity in the Synthesis of Cyclohexene from Cyclohexanol

Cao Xiaohua1，2
（1.Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.College of Chemical and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite catalyst was prepared by impregnation and was characterized by means of FTIR，XRD，SEM and EDS.Its catalytic activity in the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene was investigated.The FTIR and EDS results showed that AlH3P2W18O62?nH2O kept Dawson structure before or after it was loaded on the bentonite support.The SEM and XRD characterizations indicated that AlH3P2W18O62?nH2O was spherical with nonuniform size，AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite maintained the layered structure of bentonite，and AlH3P2W18O62?nH2O was evenly distributed on the support surface.The effects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the yield of cyclohexene were researched by orthogonal experiments.Under the optimal reaction conditions of catalyst dosage 4.1％(w，based on the cyclohexanol mass)，reaction time 35 min and reaction temperature 180 ℃，the average yield of cyclohexene reached 92.3％.And the yield still reached 82.7％ when the catalyst was reused 5 times.Compared with other catalysts，the synthesis process for cyclohexene catalyzed by 30％AlH3P2W18O62?nH2O/bentonite has short reaction time and high product yield.

Dawson type aluminum phosphotungstate；bentonite；impregnated catalyst；cyclohexanol；cyclohexene

1000-8144（2015）09-1083-06

TQ 426.91

A

2015-04-20；［修改稿日期］2015-06-06。

曹小華（1978—），男，江西省都昌縣人，博士，副教授，電話 0792-8311076，電郵 caojimmy@126.com。

國家自然科學基金項目（21161009）；江西省自然科學基金項目（20132BAB203004，20122BAB213001）；江西省教育廳科技項目（GJJ12616，GJJ14731）；九江學院科技項目（2013KJ005）。