基于自組裝技術(shù)的化學(xué)生物傳感器研究進展

徐義邦+樊孝俊+唐珂

摘要：指出了將分子自組裝技術(shù)運用于傳感設(shè)計中，可以在分子水平上設(shè)計和控制電極的結(jié)構(gòu)，為傳感技術(shù)的發(fā)展開辟了新的途徑。綜述了基于自組裝技術(shù)的化學(xué)、生物傳感器的研究進展，分析了存在的問題并進行了展望。

關(guān)鍵詞：自組裝膜;研究進展;傳感器;熒光

中圖分類號：TP212.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1674-9944（2014）12-0160-04

1引言

傳感器是一種重要的電子器件。隨著傳感技術(shù)的發(fā)展和傳感器的廣泛應(yīng)用，對傳感器的質(zhì)量提出了越來越高的要求。而對傳感器的研究主要是如何提高器件的選擇性、穩(wěn)定性和可靠性。目前對化學(xué)、生物傳感器的研究主要集中在兩個方面：一是如何提高傳感器的質(zhì)量。敏感膜或敏感材料決定了傳感器的質(zhì)量，而具有識別功能，特別是具有分子識別功能的敏感膜或敏感材料是決定整個傳感器質(zhì)量的關(guān)鍵因素，將大大提高傳感器的選擇性;另一方面是敏感膜或敏感材料的設(shè)計與選擇以及如何將其耦合于合適的換能系統(tǒng)。分子自組裝技術(shù)，可得到結(jié)構(gòu)有序、機械強度和穩(wěn)定性好的敏感膜;可實現(xiàn)具有分子識別功能的敏感膜;通過耦聯(lián)層可實現(xiàn)敏感膜的固定化;可適用于有機、無機分子，大分子、小分子（關(guān)鍵在于分子頭尾基功能團的設(shè)計以及附著基底表面的處理）;同時，由分子自組裝形成的自組裝膜（SAMs）對化學(xué)環(huán)境、熱、外壓和時間穩(wěn)定，且制備簡單快速，可以長期保存[1]。因此，分子自組裝技術(shù)應(yīng)用于傳感器具有技術(shù)優(yōu)勢，同時也提高了傳感器的質(zhì)量和性能，為制備化學(xué)、生物傳感器提供了新的方法，具有很好的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)前研究和應(yīng)用的熱點。

2分子自組裝技術(shù)

分子自組裝是分子與分子在一定條件下依賴非共價鍵分子間作用力（氫鍵、范德華力、靜電力、疏水作用力、π-π堆積作用、陽離子-π吸附作用等）自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過程[1]。其原理是利用分子與分子或分子中某一片段與另一片之間的分子識別，相互通過非共價作用形成具有特定排列順序的分子聚合體。分子自組裝是分子合成中的重要手段之一，是構(gòu)成具有某種功能的材料（液晶、多層膜、單層膜、功能性表面等）的有力工具。由于這些材料具有新奇的光、電、催化等功能和特性，在分子器件、分子調(diào)控等方面有潛在的應(yīng)用價值，因而分子自組裝體系的設(shè)計與研究引起了研究者極大的興趣，近年來受到了廣泛的重視和研究[2，3]。

SAMs是活性分子通過化學(xué)鍵作用自發(fā)吸附在異相界面（固/液或氣/固）上而形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、能量最低有序超分子體系。長鏈的羧基化合物在金屬氧化物表面、有機硅化物在羥基化的基體（如玻璃石英和氧化鋁等）表面以及巰基化合物在貴金屬表面（如金、銀、鉑、銅等）都能形成SAMs，其中研究和應(yīng)用最為廣泛的是巰基化合物在金電極表面形成的SAMs[4]。

3基于自組裝技術(shù)的傳感器

傳感器主要由敏感膜和換能器兩部分組成。在換能器前面附加上一層特制的敏感膜，即可構(gòu)成化學(xué)傳感器與生物傳感器。對于化學(xué)傳感器來說，膜中的敏感材料為特定的無機或有機物，對于生物傳感器來說，膜中的敏感材料為生物活性物質(zhì)。按照傳感器中換能器的工作原理不同可將化學(xué)傳感器分為以下幾種：光學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器、質(zhì)量傳感器、熱量傳感器和場效應(yīng)管傳感器等。

3.1電化學(xué)傳感器

根據(jù)所檢測到的電信號的不同，電化學(xué)傳感器一般又可以分為電流型、電位型、電容型和電導(dǎo)型4種類型。

3.1.1電流型電化學(xué)傳感器

電流型電化學(xué)傳感器是基于氧化還原反應(yīng)在傳感電極上產(chǎn)生的電流與電極表面的待測物濃度成正比關(guān)系，通過測量恒定電壓下通過電化學(xué)室的電流來定量檢測待測物。

L-半胱氨酸（L-Cys）分子中含有極活潑的巰基（-SH），易于通過形成Au-S鍵吸附于金電極表面。干寧[5]制備了乙酰半胱胺銅自組裝單分子膜修飾電極，該電極對NO的還原有催化作用，催化電流與NO的濃度在3.1×10-9～4.7×10-8mol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，是一種新型的NO生物傳感器。李昌安等[6]利用共價自組裝的方法制成了L-Cys單分子層修飾金電極，研究了該電極在磷酸緩沖液中對Cu2+的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果表明，峰電流的增大值與Cu2+濃度有關(guān)，在0.1～30μmol/L之間出現(xiàn)良好的線性關(guān)系。Wang等[7]研究了對苯二酚在L-Cys自組裝膜修飾金電極上的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)催化電流與對苯二酚的濃度在2.0×10-6～2.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。谷胱甘肽（GSH）自組裝膜修飾金電極具有離子閘門的作用，它能影響電活性離子的滲透和在電極上的反應(yīng)。楊培慧等[8]利用GSH自組裝膜修飾金電極探討了Cr3+與GSH相互作用機理及其電化學(xué)性質(zhì)，并運用1.5次微分線性掃描伏安法對Cr3+進行了定量分析。高先娟等[9]利用自組裝技術(shù)將GSH固定在金電極表面，并通過殼聚糖交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固定葡萄糖氧化酶構(gòu)建了新型電流型葡萄糖生物傳感器。方法具有選擇性高、迅速、靈敏等特點，適用于尿樣中葡萄糖的測定，在臨床檢驗上具有很好的應(yīng)用價值。李黎等[10]以高純度Pt絲為基體，利用殼聚糖結(jié)合靜電自組裝方法固定酪氨酸酶，再修飾Nafion膜，制備復(fù)合膜修飾的新型多巴胺傳感器。

3.1.2電位型電化學(xué)傳感器

電位型電化學(xué)傳感器是基于測量電位變化來進行分析的電化學(xué)傳感器。

Xu等[11]首先在電極表面上固定一層二（2-氨基乙基）-氨基二硫代甲酸，再在此基礎(chǔ)上制備鐵氰化銅膜，該膜對鉀離子在1.0×10-2～1.0mol/L濃度范圍內(nèi)呈良好的能斯特響應(yīng)。周性堯[12]研究小組也在GSH-SAMs上合成了類似的電位型傳感器。Whitesides等[13]在烷烴硫醇的SAMs膜上引入氫醌，制成了對酸度有響應(yīng)的pH微傳感器。連惠婷等[14]以共價鍵合的方法將殼聚糖修飾到玻碳電極上制成了pH傳感器，實驗結(jié)果表明該傳感器在pH值0.7～11.0的范圍內(nèi)電極電勢與pH符合能斯特響應(yīng)，斜率為58.3mV/pH，可準(zhǔn)確測定較高酸度溶液的pH值，克服了玻璃pH傳感器的“酸誤差”的缺點，可用于雨水和飲料等實際樣品溶液的pH值測定。endprint