餐廚廢油殼聚糖脫酸初探

陳學(xué)銳+任連海+王永京+王攀

摘要：指出了游離脂肪酸含量過高會(huì)對(duì)餐廚廢油后續(xù)堿性酯化處理產(chǎn)生不利影響，通過堿液對(duì)殼聚糖進(jìn)行（活化）改性，并對(duì)不同活化條件下的殼聚糖吸附餐廚廢油中游離脂肪酸的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)：殼聚糖在40℃，0.9mol/L NaOH-乙醇溶液中活化6h后，吸附效率得到極大提升，再與餐廚廢油發(fā)生吸附，當(dāng)吸附時(shí)間為6h，吸附溫度為65℃時(shí)，吸附量最大，為131.1mgKOH/g。

關(guān)鍵詞：餐廚廢油;殼聚糖;脂肪酸;活化;吸附

中圖分類號(hào)：TS224.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1674-9944（2014）12-0151-04

1引言

餐廚廢棄物產(chǎn)生量日益增加，其資源化利用重要性也日益明顯。餐廚廢油是餐廚廢棄物重要組成部分，回收利用價(jià)值也較大。但在氧化酸敗和水解的作用下，游離脂肪酸含量非常高，餐廚廢油品質(zhì)較差，影響后續(xù)工藝的運(yùn)行。因此，有必要對(duì)餐廚廢油進(jìn)行脫酸處理。目前，常用的油脂脫酸工藝包括酯化、堿煉、蒸餾、萃取、酶催化、膜分離，吸附脫酸等[1，2]。其中，考慮工藝、設(shè)備、成本等因素，工業(yè)中最常使用酯化法和堿煉法脫酸，但酯化法工藝相對(duì)復(fù)雜，酸催化劑腐蝕設(shè)備，排放大量廢液。堿煉法脫酸，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，但皂化嚴(yán)重，產(chǎn)物分離困難，腐蝕設(shè)備[3]。

殼聚糖（Chitosan）又名脫乙酰甲殼素，甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物， 甲殼素的N-乙?；撊?0%以上的就稱為殼聚糖，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖，且儲(chǔ)量豐富。殼聚糖分子中含有大量的氨基。氨基在一定條件下會(huì)和游離脂肪酸的羧基相結(jié)合，使脂肪酸分子與殼聚糖大分子之間形成化學(xué)鍵。程霜等[4]探討了殼聚糖吸附游離脂肪酸的機(jī)理，即殼聚糖中的氨基與游離脂肪酸中的羧基發(fā)生靜電橋聯(lián)作用，是主要的吸附作用力。林寶鳳[5，6]等人研究表明殼聚糖與長(zhǎng)碳鏈脂肪酸之間的相互作用，不但有簡(jiǎn)單的物理吸附，還有通過鹽鍵的相互作用。但由于天然殼聚糖分子量很高，其分子上的氨基和羥基間大多以氫鍵結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定。用堿液處理殼聚糖可以破壞氫鍵，使殼聚糖分子活化，性質(zhì)更加活潑[7]。

以前的研究成果只介紹了殼聚糖吸附脂肪酸的機(jī)理，并將其用在污水重金屬處理中，而對(duì)殼聚糖改性和吸附脂肪酸效果評(píng)價(jià)的研究較少。同時(shí)，餐廚廢油的脫酸工藝仍是制約餐廚廢油利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)，在本研究中，我們將殼聚糖用于餐廚廢油脫酸，取得了良好的效果，為餐廚廢油脫酸指出新的方向。

圖1殼聚糖與游離脂肪酸的靜電橋聯(lián)作用

2材料與方法

2.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

餐廚廢油，由北京環(huán)衛(wèi)集團(tuán)提供（已除雜）;殼聚糖（脫乙酰度>80%）購于江蘇南通興城生物制品廠;無水乙醇，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;KOH，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;酚酞，分析純，購于北京化工廠;氯化鈉，分析純，購于北京化工廠;冰醋酸，分析純，購于北京化工廠。

HH-SY11-N電熱恒溫水浴鍋，電熱恒溫水浴鍋，R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申順生物科技有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州恒巖儀器有限公司;ZD-85A氣浴恒溫振蕩器，金壇市科析儀器有限公司;DHG-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司。

2.2殼聚糖活化實(shí)驗(yàn)

活化條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上，通過正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證分析。具體步驟：取2g原殼聚糖，粉碎后過50目篩，加入25mL一定濃度的NaOH-乙醇溶液，加熱到一定溫度，開始計(jì)時(shí)，浸泡到一定時(shí)間后取出，過濾分離，多次沖洗濾餅至沖洗液呈中性。將濾餅置于40℃烘箱內(nèi)低溫烘干。取3g地溝油溶解于25mL乙醇中，加入1g不同條件下處理的殼聚糖，密封后在氣浴搖床中50℃條件下反應(yīng)4h后測(cè)定酸值，同時(shí)測(cè)定經(jīng)同樣處理但未加殼聚糖空白樣酸值。樣品與空白樣的酸值的差值為殼聚糖吸附的脂肪酸量。同時(shí)，通過烏氏粘度法，對(duì)活化前后殼聚糖分子量進(jìn)行測(cè)定。

參照國標(biāo) GB/264-83 測(cè)定酸值。油脂酸值，即中和 1g油脂中游離脂肪酸所需 KOH 的毫克數(shù)。計(jì)算方法：

酸值 = V×C×56.1M

式中：V為滴定KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù);C為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度;M為稱取油樣的克數(shù)。56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

參照項(xiàng)尚林[8]等方法測(cè)定分子量，先計(jì)算G值，再求分子量。計(jì)算方法：

[G]=In（T/T0）c

[G]=K·MvA

式中：[G] 為特征粘度;T為樣品平均流出時(shí)間;T0為空白樣平均流出時(shí)間;c為溶液中殼聚糖濃度（g/mL），K=1.8×10-3，A=0.93。

2.3脂肪酸吸附實(shí)驗(yàn)

取上一步驟中得出的殼聚糖改性最佳條件，處理一定量的殼聚糖，烘干后備用。取1g地溝油溶于25mL乙醇中，加入1g處理后殼聚糖，密封后置于一定溫度的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱一段時(shí)間，過濾后滴定酸值，同時(shí)測(cè)量空白酸值，確定殼聚糖吸附量。以考察吸附溫度和時(shí)間對(duì)改性后殼聚糖吸附量的影響。

3結(jié)果與分析

3.1殼聚糖活化條件單因素分析

3.1.1活化溫度對(duì)殼聚糖吸附的影響

在活化時(shí)間為4h，NaOH-乙醇濃度為0.5mol/L條件下，設(shè)置20℃、30℃、40℃、50℃、60℃及70℃這6個(gè)溫度梯度，考察活化溫度對(duì)殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖2所示。

圖2殼聚糖吸附量隨活化溫度的變化趨勢(shì)

由圖2可知，殼聚糖的吸附量隨活化溫度先增加后降低，在40℃時(shí)吸附量達(dá)到最大值，為67.5mg/g。這是因?yàn)闇囟壬?，整個(gè)體系熱運(yùn)動(dòng)加快，傳質(zhì)速率加快，在堿性環(huán)境下，殼聚糖中的氨基和羥基之間的氫鍵被破壞，殼聚糖吸附量得到明顯提升。但是溫度過高，殼聚糖分子上活潑的氨基易發(fā)生副反應(yīng)，尤其是羰氨反應(yīng)，產(chǎn)物帶有顏色[9]，使得在后續(xù)吸附過程中起作用的氨基減少，因此，不利于殼聚糖的吸附。endprint

3.1.2活化時(shí)間對(duì)殼聚糖吸附的影響

在活化溫度為40℃，NaOH-乙醇濃度為0.5mol/L條件下，設(shè)置2h，4h，6h，8h，10h及12h這6個(gè)時(shí)間梯度，考察活化時(shí)間對(duì)殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3殼聚糖吸附量隨活化時(shí)間的變化趨勢(shì)

由圖3可知，殼聚糖的吸附量隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后降低。這是因?yàn)闅ぞ厶欠肿虞^大，氨基和羥基易結(jié)合氫鍵也較為穩(wěn)定，堿液破壞羥基的過程較為緩慢，活化時(shí)間過短，氫鍵不易完全打開。同時(shí)殼聚糖屬于不完全脫N-乙?；a(chǎn)物（甲殼素的N-乙?；撊?0%以上的就稱為殼聚糖），其中尚有N-乙?；嬖?，堿性環(huán)境下使甲殼素進(jìn)一步脫去N-乙酰基，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)體系提供更多的氨基[10]，促進(jìn)殼聚糖對(duì)游離脂肪酸的吸收。而活化時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使得殼聚糖主鏈斷裂，氨基與羧基的靜電橋聯(lián)作用減退，降低了殼聚糖對(duì)游離脂肪酸的吸附能力[11]。

3.1.3NaOH濃度對(duì)殼聚糖吸附的影響

在活化溫度為40℃，活化時(shí)間6h條件下，設(shè)置0.1mol/L，0.3 mol/L，0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L及1.1mol/L這6個(gè)濃度梯度，考察NaOH濃度對(duì)殼聚糖吸附量的影響，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4殼聚糖吸附量隨NaOH濃度的變化趨勢(shì)

由圖4可知，隨著NaOH濃度的增加，殼聚糖的吸附量也隨之增加，這是因?yàn)闈舛鹊脑黾?，就意味著Na+數(shù)量的增加，對(duì)殼聚糖大分子間的氧鍵破壞作用更加強(qiáng)烈，釋放出更多的自由氨基。同時(shí)，濃度增加到0.9mol/L時(shí)，整個(gè)溶液體系的氧鍵破壞水平達(dá)到臨界值，此時(shí)自由氨基量最大，也不再隨濃度變化而變化，所得結(jié)果與李友良研究一致[12]。

3.2殼聚糖活化正交驗(yàn)證

通過單因素實(shí)驗(yàn)，得出大致較優(yōu)的活化條件，通過設(shè)置三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，排除交互作用的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證最佳活化條件，正交設(shè)計(jì)和結(jié)果如表1所示。

由表1中極值R值知，各因素對(duì)脫色率影響大小順序?yàn)椋夯罨瘯r(shí)間>活化溫度>NaOH濃度。均值分析可知，相對(duì)較優(yōu)條件為活化時(shí)間6h，活化溫度40℃，NaOH濃度為0.9mol/L。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，在此條件下，殼聚糖此時(shí)的吸附量為87.6mg/L。

3.3殼聚糖活化前后分子量的變化

通過粘度法測(cè)定處理后殼聚糖的分子量約為2.6×105，小于原殼聚糖的7.5×105。這說明了殼聚糖分子發(fā)生了降解。分子量較高的殼聚糖，其分子上的氨基和羥基易結(jié)合氫鍵，使氨基活性降低，不利于吸附。隨著分子量的降低，氫鍵數(shù)量減少，使殼聚糖中活性氨基數(shù)量增多。在堿性條件下，殼聚糖分子內(nèi)部已經(jīng)結(jié)成的氫鍵會(huì)被打開，同時(shí)，殼聚糖會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，釋放出更多氨基。這些變化都是利于殼聚糖吸附游離脂肪酸。

3.4脂肪酸吸附最佳條件

3.4.1吸附時(shí)間對(duì)脂肪酸吸附的影響

為考察吸附時(shí)間對(duì)殼聚糖吸附量的影響，吸附時(shí)間設(shè)定為2h、4h、6h、8h、10h及12h 6個(gè)時(shí)間梯度，吸附溫度取45℃。吸附完畢后記錄數(shù)據(jù)如下（表2、圖5）。

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，殼聚糖的吸附量最大。當(dāng)時(shí)間大于6h時(shí)，殼聚糖吸附量并未趨于平穩(wěn)，反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是由于時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，使得已結(jié)合的鹽鍵趨向于分解，使得吸附量降低[13]。故殼聚糖吸附游離脂肪酸的最佳吸附時(shí)間為6h。

3.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脂肪酸吸附的影響

為考察吸附溫度對(duì)殼聚糖吸附量的影響，吸附溫度設(shè)定為25℃、35℃、45℃、55℃、65℃及75℃6個(gè)溫度梯度，反應(yīng)時(shí)間取6h。吸附完畢后記錄數(shù)據(jù)如下（表3、圖6）。

由圖6可知，在65℃時(shí)，殼聚糖的吸附量最大。溫度較低時(shí)，吸附速率較低，隨著溫度的增加，吸附量也會(huì)增加，但殼聚糖吸附過程是動(dòng)態(tài)的，當(dāng)溫度過大時(shí)，吸附相脂肪酸有足夠的能量，可能擺脫鹽鍵的吸附力[14]，重新進(jìn)入液相。故殼聚糖吸附游離脂肪酸的最佳吸附溫度為65℃，此時(shí)吸附量為131.1mgKOH/g，而餐廚廢油的酸值為159.3mgKOH/g，脫酸效率能到達(dá)82.3%

4結(jié)論

本研究通過活化后殼聚糖吸附游離脂肪酸的研究，考察了殼聚糖活化的最佳條件以及溫度和時(shí)間對(duì)脂肪酸吸附的影響，得到如下結(jié)論。

（1）殼聚糖在40℃，0.9mol/L NaOH-乙醇溶液中活化6h后，殼聚糖吸附效率得到極大提升，各因素對(duì)脫色率影響大小順序?yàn)椋夯罨瘯r(shí)間>活化溫度>NaOH濃度。

（2）活化后的殼聚糖吸附時(shí)間為6h，吸附溫度為65℃時(shí)，對(duì)脂肪酸的吸附量最大，為131.1mgKOH/g。

殼聚糖改性后應(yīng)用于餐廚廢油脫酸不僅可行，而且具有較高的脫除率。該方法為餐廚廢油脫酸提供了新的思路。

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