新型可聚合水楊酸化季銨鹽的制備

苗宗成，王春蘭，張永明，霍小平，張東霞，趙陽

摘要：水楊酸在農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用，將水楊酸制備可聚合成季銨鹽型陽離子表面活性劑可以進(jìn)一步提高水楊酸的應(yīng)用效果。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯和環(huán)氧氯丙烷酯化改性的水楊酸為反應(yīng)原料，乙腈為反應(yīng)溶劑，在70 ℃的條件下反應(yīng)12 h，得到可聚合的水楊酸季銨鹽。通過對(duì)反應(yīng)條件的探討，得到最佳反應(yīng)條件，獲得最高收率為62.7%的淡黃色液體產(chǎn)物，并使用傅里葉變換紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞：水楊酸;可聚合;季銨鹽;紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ423 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2014）23-5748-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.23.031

水楊酸在農(nóng)業(yè)[1]和醫(yī)藥[2]領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用，水楊酸能夠誘導(dǎo)動(dòng)、植物細(xì)胞中酚酸類次生代謝物的生物合成，進(jìn)而提高植物種子的發(fā)芽率和動(dòng)物細(xì)胞增殖能力[3，4]， 甚至在有毒害物質(zhì)的迫害下，水楊酸的加入亦能夠有效地緩解毒害物質(zhì)對(duì)動(dòng)、植物細(xì)胞的影響[5]。水楊酸存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是在水中的溶解度不高，這是由于兩分子水楊酸能夠形成分子間的氫鍵，導(dǎo)致對(duì)細(xì)胞的生物合成效果受到影響;二是具有一定的生物毒性[6]。為此，水楊酸的改性研究成為這個(gè)方向的主要研究?jī)?nèi)容之一。中國礦業(yè)大學(xué)李金娜等[7]合成了6種水楊酸系列酯，著重考察了反應(yīng)介質(zhì)離子液對(duì)酯化性能的影響。華東理工大學(xué)方波等[8]研究了水楊酸鈉與Gemini型季銨鹽表面活性劑形成的膠束體系的流變和減阻性能。浙江大學(xué)吳慶喜等[9]以氨基水楊酸為原料，采用銳孔/聚合法制備了一種微膠囊，并研究了其載藥效果。

針對(duì)上述水楊酸存在的兩個(gè)缺點(diǎn)，參考其他人的研究成果，我們提出了一種新的方法改性水楊酸。這種方法是將水楊酸與叔胺反應(yīng)生成季銨鹽，這種季銨鹽結(jié)構(gòu)破壞了水楊酸分子間的氫鍵締合作用，而且引入了季銨鹽結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠提高水楊酸的水溶性。本研究水楊酸化的季銨鹽也可以在弱酸的條件下釋放出水楊酸分子，能夠有效地降低水楊酸的生物毒性。本研究選取了一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)的叔胺分子，為后續(xù)的聚合成高分子薄膜做準(zhǔn)備，這種高分子薄膜能夠有效地吸附于被作用物質(zhì)表面，提高使用效率，而且在醫(yī)學(xué)上還能夠促進(jìn)水楊酸的殺菌性能[2]。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗(yàn)材料

水楊酸：天津天力化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸二甲氨乙酯：宜興市銀誠化工有限公司;乙腈：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)所用溶劑為分析純，使用前經(jīng)分子篩干燥24 h，其他試劑未經(jīng)進(jìn)一步處理。傅立葉變換紅外光譜（EQUINX 55型，德國布魯克公司）被用于表征最終產(chǎn)物的特征基團(tuán)。

1.2 ?制備方法

目標(biāo)化合物c的合成反應(yīng)路線如圖1所示。

250 mL三口瓶中，加入水楊酸13.8 g，1， 2-二氯乙烷45 mL，室溫條件下攪拌5 min后，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷13.9 g，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系緩慢升溫至50 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，除去反應(yīng)溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)物使用量為1.0 g∶3 mL丙酮重結(jié)晶[10]后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，稱重，得白色固體產(chǎn)物20.2 g，收率87.5 %。

將2.30 g 產(chǎn)物a加入250 mL三口燒瓶中，同時(shí)加入1.57 g產(chǎn)物 b和20 mL乙腈，在70℃的條件下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾，獲得粗產(chǎn)物c。將粗產(chǎn)物c加熱溶于12 mL丙酮，冷卻至室溫后放置于-20 ℃冰箱中結(jié)晶，趁冷過濾，將濾餅迅速轉(zhuǎn)移至容器中，于50 ℃真空烘箱中干燥24 h，得淡黃色液體產(chǎn)物2.41 g，收率62.7%。

化合物a的制備方法參照文獻(xiàn)[10]，本研究著重探討目標(biāo)化合物c在合成過程中各種因素如反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?反應(yīng)溶劑對(duì)目標(biāo)化合物c收率的影響

季銨化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中制備季銨鹽型陽離子表面活性劑的一種最主要的手段，通常采用的反應(yīng)溶劑為丙酮、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈、異丙醇、二甲基甲酰胺等具有一定極性的有機(jī)溶劑。在極性溶劑的環(huán)境中，有利于季銨鹽的形成，針對(duì)于不同的反應(yīng)原料，應(yīng)選取不同的反應(yīng)試劑才能保證最大的目標(biāo)產(chǎn)物收率。在合成目標(biāo)化合物c的過程中，考察不同反應(yīng)溶劑對(duì)c收率的影響具有重要的意義。在反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，分別考察丙酮、乙醇、二氧六環(huán)、乙腈對(duì)化合物c收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，雖然同為具有一定極性的溶劑，但是乙醇為反應(yīng)溶劑時(shí)收率僅為34.8%，這是由于乙醇分子中的醇羥基可以與化合物a和b形成分子間的氫鍵作用力，雖然增加了反應(yīng)原料的溶劑化作用，但是同時(shí)也相對(duì)降低了兩種反應(yīng)原料的反應(yīng)活性，增加了反應(yīng)活化能，進(jìn)而降低了反應(yīng)收率。而二氧六環(huán)只能與化合物a形成分子間的氫鍵關(guān)系，所以收率有所提高，為56.2%。丙酮由于極性較低，對(duì)反應(yīng)原料的溶解能力和溶劑化能力都不強(qiáng)，在化合物a和b均具有較大的空間位阻的情況下，反應(yīng)效果也不好，收率為52.8%。乙腈具有較大的極性，由于氰基的極化作用，可以使反應(yīng)原料產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，而且對(duì)原料的溶解性也較強(qiáng)，所以具有最大的反應(yīng)收率為62.7%。

2.2 ?反應(yīng)溫度對(duì)化合物c的影響

由于反應(yīng)原料的分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，過高的反應(yīng)溫度會(huì)引起雙鍵的聚合，甚至?xí)鸨┚鄯磻?yīng)，毀壞反應(yīng)容器。但是反應(yīng)溫度過低，由于反應(yīng)原料a和b的空間位阻較大，使得反應(yīng)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)也無法完成。因此，適宜的反應(yīng)溫度對(duì)于化合物c的生成以及收率具有重要的影響。反應(yīng)溶劑為乙腈時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，分別考察30、40、50、60、70、80 ℃條件下對(duì)化合物c收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在較低的反應(yīng)溫度條件下，反應(yīng)進(jìn)度非常緩慢。在30 ℃條件下反應(yīng)12 h，化合物c的收率僅為9.8%。隨著反應(yīng)溫度的提高，化合物c的收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，收率為62.7%。繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，再攪拌反應(yīng)2 h后出現(xiàn)了不溶于乙腈的聚合物生成，可能是由于原料b或者目標(biāo)產(chǎn)物的不期望的聚合反應(yīng)。所以最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)化合物c的影響

氯代烷與叔胺的季銨化屬于親電取代反應(yīng)，一般不使用催化劑，所以時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了重要的影響。在溶劑為乙腈，反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，分別討論反應(yīng)時(shí)間3、6、9、12、15、18 h對(duì)目標(biāo)化合物c收率的影響。反應(yīng)時(shí)間對(duì)化合物c收率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)化合物的收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h的時(shí)候，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率幾乎不變，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2.4 ?化合物c的紅外光譜

化合物c采用傅立葉變換紅外光譜測(cè)試分子結(jié)構(gòu)中特征官能團(tuán)的吸收紅外峰，結(jié)果如圖5所示。在圖5中，3 054 cm-1處為醇羥基伸縮振動(dòng)吸收峰;3 000～3 100 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 929 cm-1、1 482 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 594 cm-1、1 029 cm-1、761 cm-1為苯環(huán)鄰位雙取代C-H彎曲振動(dòng)吸收峰;2 971 cm-1為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰;2 850 cm-1為甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 460 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)吸收峰;2 358 cm-1為羧基中C-O吸收峰，1 725 cm-1為羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 297 cm-1羧基中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 214 cm-1為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 157 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰;1 246 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰。從圖5可知，紅外光譜的特征基團(tuán)吸收峰與化合物c相對(duì)應(yīng)。

3 ?結(jié)論

以環(huán)氧氯丙烷酯化改性的水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為反應(yīng)原料制備了一種新型的可聚合水楊酸酯化季銨鹽陽離子表面活性劑，探討了反應(yīng)過程中各種條件對(duì)目標(biāo)化合物收率的影響。獲得最佳工藝條件如下：反應(yīng)溶劑為乙腈，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h。使用傅立葉變換紅外光譜進(jìn)行表征，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)化合物一致。獲得目標(biāo)化合物為淡黃色液體，收率為62.7%。本研究提出了一種新型的水楊酸改性材料，這種材料既可以作為一種新型的季銨鹽陽離子表面活性劑單獨(dú)使用，也可以經(jīng)過進(jìn)一步的聚合反應(yīng)獲得陽離子薄膜，這種聚合物薄膜的制備、性能及應(yīng)用將是下一步研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

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