樺木蒸煮黑液的處理條件對甲醇產生量的影響

肖貴華 劉秋娟 溫建宇

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

?

·黑液甲醇發(fā)生量·

樺木蒸煮黑液的處理條件對甲醇產生量的影響

肖貴華 劉秋娟*溫建宇

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津，300457)

主要研究了樺木硫酸鹽(KP)法和燒堿-蒽醌(Soda-AQ)法蒸煮黑液受熱處理后甲醇產生量與反應溫度、時間、氣體環(huán)境、氣液相比以及NaOH和Na2S濃度的關系。研究結果表明,隨著反應時間的延長、反應溫度的升高以及氣液相比的增大,甲醇產生量不斷增加；尤其是在高氣液相比、高溫或有氧條件下,甲醇產生量更大；當氣液相比為3.3時,KP法蒸煮黑液在120℃和氧氣環(huán)境下反應2 h后甲醇濃度的增幅達到了124.8%,而在低溫或氮氣環(huán)境中甲醇產生量相對較??；NaOH和Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響不大。

硫酸鹽法；燒堿-蒽醌法；黑液；甲醇產生量

國務院于2013年6月14日研究部署了大氣污染防治十條措施,明確指出要減少污染物排放；大力推行清潔生產[1]。在化學法制漿蒸煮過程中,會產生多種揮發(fā)性有機污染物,如甲醇、含硫化合物、酮類、萜烯類等[2-3],其中甲醇為硫酸鹽法蒸煮過程中產生的主要醇類大氣污染物[4],它約占制漿造紙行業(yè)排放和散發(fā)的有毒物質總量的60%[5]。

國內外對制漿過程中甲醇的產生量及產生機理都進行過相關的研究。研究發(fā)現,在堿法制漿過程中,甲醇的產生途徑主要來自以下三個方面：一是在堿的催化作用下,半纖維素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脫掉甲氧基生成甲醇和己烯糖醛酸[6]；二是木素苯基丙烷結構單元上的甲氧基脫甲基化反應生成甲醇；三是植物纖維原料所含果膠中的果膠酸甲酯在堿性條件下發(fā)生水解產生甲醇[7-8]。由此可見,甲醇的產生主要來自甲氧基的脫除,而甲氧基又是木素最有特征的功能基,針葉木木素的甲氧基含量為14%～16%,闊葉木木素的甲氧基含量為19%～22%[9]。在堿法蒸煮過程中，一部分甲氧基從木素的苯丙烷結構單元上脫除,生成甲醇、甲硫醚等,還有部分甲氧基仍然保留在木素結構上。雖然木素從植物纖維原料中降解脫除了,但溶解于黑液中的堿木素結構上仍然含有甲氧基。據報道,硫酸鹽木素中含有15%～20%的甲氧基[10]。

表1 樺木堿法蒸煮工藝參數及其結果

蒸煮方法用堿量(以NaOH計)/%硫化度/%蒽醌用量/%最高溫度/℃保溫時間/min殘堿/g·L-1細漿得率/%篩渣率/%卡伯值黑液中甲醇濃度/kg·t-1KP2326-165609.1350.121.2820.01.0320Soda-AQ25-0.0516012014.0749.770.0117.51.1278

注 樺木片裝鍋量均為200 g,液比1：5。

蒸煮黑液通常含有一定量的殘堿,溶在黑液中的堿木素在一定溫度下會繼續(xù)發(fā)生脫甲氧基反應,從而繼續(xù)產生甲醇[11]。常規(guī)硫酸鹽法制漿生產線蒸煮之后,漿與黑液一起進入噴放鍋,然后經過封閉篩選系統和紙漿洗滌系統。在洗漿過程中,紙漿與黑液分離。黑液隨后送堿回收系統進行蒸發(fā)和燃燒。在封閉篩選和紙漿洗滌系統以及黑液蒸發(fā)系統中,黑液的溫度通常高于60℃。因此,有必要研究黑液與紙漿分離后黑液產生甲醇的情況。

國外的研究主要集中于木材原料在不同蒸煮工藝條件下甲醇產生量及產生機理。而對于蒸煮后續(xù)工段(如漿料的噴放、洗滌,黑液的輸送、貯存以及堿回收等過程)中黑液受熱后進一步產生甲醇以及甲醇產生機理尚未見報道。本課題組對常用的非木材植物纖維原料在堿法蒸煮過程中甲醇產生量及其規(guī)律進行了大量研究[12-15]；還對幾種常用非木材原料堿法蒸煮所產生的黑液進行加熱處理,研究了其甲醇產生量與反應條件的關系,并對黑液受熱后產生甲醇的機理進行了初步探討[11]。

本研究在實驗室條件下對樺木進行常規(guī)堿法蒸煮,蒸煮之后將黑液與紙漿分離,探討了樺木硫酸鹽(KP)法和燒堿-蒽醌(Soda-AQ)法黑液在不同條件下進行加熱處理后甲醇產生量的變化情況。這將更有利于預測和控制木材纖維原料在堿法蒸煮及后續(xù)的漿料噴放、洗滌和黑液的貯存、蒸發(fā)濃縮過程中甲醇的產生及散發(fā),對指導企業(yè)進行安全、清潔生產有著重要意義,并對解決制漿廠內部及周邊環(huán)境的大氣污染問題提供一定的理論支持。

1 實 驗

1.1 蒸煮

采用配有8小罐的空氣浴蒸煮器對樺木進行堿法蒸煮。蒸煮完成后,將蒸煮罐放在冰水浴中進行冷卻,以減少黑液收集過程中甲醇的揮發(fā)損失。待充分冷卻后開罐,用布袋迅速將紙漿與黑液分離,并快速把黑液轉移到塑料瓶中密封冷凍貯存,供實驗用。

蒸煮后細漿卡伯值按照國家標準GB/T 1546—2004進行測定[16]。

黑液殘堿和硫化鈉濃度及細漿得率和篩渣率根據文獻[17]中的有關規(guī)定測定。蒸煮條件及結果如表1所示。

1.2 黑液的反應

除不同氣液相比的反應以外,其他實驗操作如下：快速移取10 mL已搖勻的黑液至20 mL潔凈的頂空瓶內,鉗口封蓋、稱其黑液質量,然后放入可控溫烘箱中,在一定溫度下反應一定時間,每隔10 min搖晃1次。其中,40～60℃的反應在恒溫搖床中進行,轉速為120 r/min。反應結束后將頂空瓶冷卻至室溫,然后在冰水浴中使甲醇充分冷凝。搖勻后迅速換上新蓋,用氣相色譜法測定黑液的甲醇含量。

為了研究氣體環(huán)境對黑液產生甲醇的影響,需分別向頂空瓶內充入氮氣和氧氣。具體操作為：通過控制鋼瓶減壓閥往頂空瓶內緩慢通入氮氣或氧氣,直至瓶中空氣排出,使頂空瓶內充滿氮氣或氧氣。然后迅速向瓶內加10 mL黑液,并封蓋。其他操作條件同上,最后用頂空氣相色譜測定試樣的甲醇含量。

1.3 甲醇產生量的測定

采用頂空氣相色譜法對黑液中甲醇含量進行測定。儀器型號及測定條件如下：頂空自動進樣器：Agilent G1888型,樣品平衡時間30 min,平衡溫度40℃。

氣相色譜法條件：Agilent 7890A型,毛細管柱HP-INNOWAX,進樣口溫度250℃,檢測器溫度280℃；柱溫采用程序升溫：35℃(保溫4 min)→200℃(20 ℃/min,最后保溫5 min)；載氣流量0.8 mL/min；分流比10：1。

按照以上氣相色譜法條件,對黑液中甲醇濃度進行測定,以標準加入法進行定量[18-19],以每噸黑液中甲醇的質量(kg/t)表示甲醇的濃度。本實驗以黑液中甲醇濃度的變化來表征在不同處理條件下黑液甲醇產生量的情況。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

按照1.2所述方法對樺木堿法蒸煮黑液進行加熱處理,然后用頂空氣相色譜法測定甲醇濃度。在空氣環(huán)境下反應2 h,不同反應溫度對樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇產生量的影響如圖1所示。

圖1 反應溫度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

由圖1可知,在空氣環(huán)境中,隨著反應溫度的升高,樺木堿法蒸煮黑液的甲醇濃度不斷增加。其中,KP法蒸煮黑液在60、80、100和120℃下,反應2 h后的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度(1.0320 kg/t)分別增加了11.9%、19.0%、20.2%和24.2%；同樣條件下,Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度(1.1278 kg/t)分別增加了9.5%、10.8%、14.2%和19.2%。總體來說,當氣液相比為1.1時,在同一溫度下，Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇產生量要比KP法蒸煮黑液的甲醇產生量略高,但二者的增長趨勢相同。這是因為在KP法蒸煮黑液中不僅有NaOH,還含有NaSH,SH-也會與木素結構上的部分甲氧基發(fā)生反應,生成甲硫醇(CH3SH),所以KP法蒸煮黑液的甲醇產生量會比Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇產生量小。

2.2 氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

分別在40℃和120℃的條件下,按照1.2所述方法通入氧氣和氮氣,對黑液進行加熱反應2 h,用頂空氣相色譜法測定甲醇濃度,其結果見圖2和圖3。

圖2 40℃時氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

圖3 120℃時氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

由圖2可知,40℃時不同氣體環(huán)境下,樺木Soda-AQ法蒸煮黑液反應0.5～4 h,甲醇的濃度均變化不大,說明黑液在低溫條件下反應后甲醇的產生量不大。這可能是由于木素苯環(huán)上的甲氧基單元比較穩(wěn)定,低溫時沒有達到甲氧基脫除所需的活化能。但從圖2中可以看出,無論是Soda-AQ法還是KP法蒸煮黑液于40℃下反應0.5～4 h,在氧氣環(huán)境中甲醇的產生量均大于氮氣環(huán)境的,空氣環(huán)境中甲醇的產生量居于二者之間。

從圖3可知，120℃時,Soda-AQ法蒸煮黑液反應0.5～3 h,氧氣環(huán)境下黑液的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了16.7%～ 29.5%；KP法蒸煮黑液在120℃的氧氣環(huán)境下反應0.5～3 h,甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了20.2%～37.4%,增幅較大。木素結構中的甲氧基一般比較穩(wěn)定,只有較強條件(高溫、強氧化作用)下木素甲氧基中的甲基才能裂解開來形成甲醇[9]。當黑液反應溫度較高時(120℃),氧氣促進了木素苯基丙烷結構單元和半纖維素上甲氧基的脫除,并且甲氧基的脫出率隨著反應時間的延長而逐漸增大,有利于甲醇的生成。同樣條件下,氮氣環(huán)境中于120℃反應0.5～3 h后,Soda-AQ法和KP法蒸煮黑液均會有部分甲氧基脫除而形成甲醇,只不過其甲醇產生量比空氣環(huán)境和氧氣環(huán)境小得多。

綜上所述,當氣液相比一定時,溫度和氧氣是影響樺木黑液甲醇產生量的重要因素。溫度較低時(40℃),即使在氧氣環(huán)境下甲醇產生量也較少；溫度較高時,隨著反應時間的延長,甲醇產生量不斷增大,尤其是在氧氣環(huán)境中甲醇產生量更大。較高的溫度(120℃)和氧的共同作用加快了甲氧基脫除速率從而使甲醇產生量增大。

因此,在實際生產中,應該盡量減少黑液與空氣接觸。例如洗漿機和黑液槽應該設有氣罩,這一方面可以避免黑液中的甲醇等有害氣體散發(fā)到生產車間；另一方面可以減少空氣進入黑液中,從而減少甲醇的產生。

2.3 氣液相比對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

圖4 40℃時氣液相比對樺木KP法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

圖5 120℃時氣液相比對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

頂空瓶中氣相與液相體積之比稱為氣液相比。本實驗所用頂空瓶通過注水法[20],測得其實際體積為21.45 mL。向頂空瓶內分別加入5、10、15和18 mL黑液,對應的氣液相比分別為3.3、1.1、0.4和0.2。按照1.2所述的方法將黑液分別加熱到40℃和120℃進行反應。10 mL以下樣品直接使用標準加入法測定甲醇含量,15 mL和18 mL樣品反應后吸取10 mL黑液加入到新瓶子中,迅速封蓋后測定甲醇濃度,并以標準加入法定量。40℃和120℃下反應2 h的結果分別如圖4和圖5所示。

表2 NaOH或Na2S用量對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

Soda-AQ法蒸煮黑液①KP法蒸煮黑液②NaOH用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-1NaOH用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-1Na2S用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-10.51.38243.21.30793.01.29304.51.39146.51.31726.71.28068.11.40549.91.317910.71.300211.91.410713.51.308214.91.2903

注 ①Soda-AQ法蒸煮原黑液NaOH濃度14.1 g/L,甲醇濃度1.1278 kg/t； ②KP法蒸煮原黑液NaOH濃度2.9 g/L、Na2S濃度12.4 g/L,甲醇濃度 1.0320 kg/t。

圖4表明低溫條件(40℃)下樺木KP法蒸煮黑液甲醇產生量隨氣液相比的升高而緩慢增大,且黑液在空氣環(huán)境中的甲醇產生量增長趨勢與氧氣環(huán)境中的相同。將氣液相比為3.3的黑液試樣在空氣環(huán)境下加熱至40℃反應2 h,其甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了100.2%；同樣條件下在氧氣環(huán)境中甲醇濃度則比原黑液甲醇濃度增加了113.3%。

相對低溫條件而言,高溫條件下氣液相比對黑液甲醇產生的影響更大,圖5是120℃時氣液相比對樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇產生量的影響趨勢圖。從圖5可以看出,當氣液相比為3.3時,120℃空氣環(huán)境中反應2 h后,KP法蒸煮黑液甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了104.8%；而氧氣環(huán)境中反應2 h后,甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了124.8%,增幅很大。這是因為氣液相比越大,則氣相空間越大,氧氣含量越多,氧與黑液中的木素以及4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖上的甲氧基反應越多,甲氧基脫除量也越多,甲醇產生量就越高。當氣液相比小于1.1時,氣液相比的變化對反應后樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響較小。

比較圖4和圖5可知,反應溫度越高、氣液相比越大、氧氣含量越大,黑液產生的甲醇越多。無論是在低溫條件下(40℃)還是高溫條件下(120℃),KP法蒸煮黑液在空氣環(huán)境中和氧氣環(huán)境中反應2 h的甲醇產生量增長趨勢相同。高溫條件下(120℃)Soda-AQ法蒸煮黑液在空氣環(huán)境中反應2 h的甲醇濃度隨氣液相比的增大,其增幅較小。

2.4 NaOH或Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響

通過添加不同用量的NaOH或Na2S來改變黑液中NaOH和Na2S的濃度,在KP法蒸煮黑液中，NaOH用量為3.2～13.5 g/L，Na2S用量為3.0～14.9 g/L,Soda-AQ法蒸煮黑液中，NaOH用量為0.5～11.9 g/L。按照1.2的方法在空氣環(huán)境中加熱至120℃反應2 h,用氣相色譜測定甲醇濃度,其結果見表2。

表2中的實驗數據表明,隨著NaOH用量的增大,樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液于氣液相比為1.1的空氣環(huán)境中加熱至120℃反應2 h后,其對應的甲醇濃度變化不大。這可能是因為在高溫和強堿的作用下,木素甲氧基中的甲基將裂開而形成甲醇,而在高堿濃條件下甲醇會與堿反應形成醇鹽,導致甲醇產生量不再升高。同樣條件下,當加入不同濃度的Na2S溶液于KP法蒸煮黑液中反應2 h后,其甲醇濃度變化不大。這可能是因為硫離子和硫氫根離子的親核性很強,可以進攻木素的苯基丙烷結構單元的甲氧基,甲氧基脫除而生成甲硫醇；添加Na2S后,部分甲醇會與Na2S反應生成甲硫醇[21]。

3 結 論

蒸煮黑液與紙漿分離之后,在一定的溫度下黑液還會繼續(xù)產生甲醇。樺木堿法蒸煮黑液加熱處理過程中甲醇產生量與反應溫度、反應時間、氣體環(huán)境、氣液相比以及NaOH和Na2S濃度有著密切的關系。

(1)隨著反應溫度的升高,甲醇產生量不斷增加。60℃以下反應時,甲醇產生量較小,在120℃反應2 h后,KP法蒸煮黑液和Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇濃度變化較大。

(2)低溫條件(40℃)下,氣體環(huán)境對黑液甲醇產生量的影響較小。高溫條件(120℃)下,氣體環(huán)境對樺木KP法蒸煮黑液甲醇產生量影響較大。黑液在氧氣環(huán)境中反應,甲醇產生量較大,空氣環(huán)境下次之,氮氣環(huán)境下甲醇產生量最小。

(3)氣液相比越大、反應溫度越高、氧氣含量越大,黑液產生的甲醇越多。當氣液相比小于1.1時,氣液相比對樺木蒸煮黑液的甲醇產生量影響不大。當氣液相比為3.3和反應溫度為120℃時,KP法蒸煮黑液在氧氣和空氣環(huán)境中反應2 h后,甲醇的濃度分別比原黑液增加了124.8%和104.8%。

(4)NaOH和Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產生量的影響不大。

(5)在紙漿封閉篩選和洗滌以及黑液貯存過程中,未洗滌漿料和黑液應盡量少與空氣接觸,以減少甲醇的產生和散發(fā)。

[1] LI Ke-qiangChaired a State Council Executive Meeting[P].People’s Daily,2013-06-15.

李克強主持召開國務院常務會議[P].人民日報,2013-06-15.

[2] U.S.EPA.The original list of hazardous air pollutants[EB/OL].June.2007-06.http://www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html．

[3] U.S.EPA.Profile of the Pulp and Paper Industry.Edition[EB/OL].2002-11-03.http://www.epa.gov/compliance/resources/publications/assistance/sectors/notebooks/pulppasn.pdf.

[4] Kirkman A G,Jameel H,Chang H M,et al.Methanol generation as a function of Kraft pulping condition[C].Proceedings of 2001Tappi Pulping Conference,2011.

[5] Garner,Jerry.Methanol emission control options meet EPA “cluster” requirement [J].Pulp & Paper; 1996,70(8):59.

[6] Clayton D W.The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-0-Methyl-D-Glucuronoxylans[J].Svensk Papperstidn,1963,66(4):115.

[7] B R Blackwell,W B Mackay,and F E Murray.Review of Kraft Foul Condensates:Sources,Quantities,Chemical Composition,and Environmental Effects[J].Tappi Journal,1979,62(10):33.

[8] K V Sarkanen,G Chirkin and B E Hrutfiord.Base-Catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin:I.The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxide[J].Tappi Journal,1963,46(6):375.

[9] PEI Ji-cheng.Chemistry of Plant Fiber(The Fourth Edition)[M].Beijing:China Light Industry Press,2012,92.

裴繼誠.植物纖維化學[M].4版.北京：中國輕工業(yè)出版社,2012.

[10] [Japan] Nakano Quasi-three Edited.GAOJie,BAO He,LIZhong-zhengComplied.Lignin Chemistry-Fundamentals and Applications[M].Beijing:China Light Industry Press,1988.

中野準三[日].高潔,鮑禾,李忠正,譯.木質素的化學——基礎與應用[M].北京：輕工業(yè)出版社,1988.

[11] WEN Jian-yu.Study on generation of methanol and mechanism of methanol formation from Alkaline Pulping black liquor of non-wood materials[D].Tianjin University of Science and Technology,2013.

溫建宇.非木材原料堿法蒸煮黑液甲醇產生量與產生機理的研究[D].天津科技大學,2013.

[12] LIU Qiu-juan,LIU Hai-xue.Methanol Formation during Alkaline Pulping of Non-wood Fiber Raw Materials[J].China Pulp & Paper,2010,29(6):38.劉秋娟,劉海學.非木材原料堿法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量[J].中國造紙,2010,29(6):38.

[13] QIU Yu-qiao,LIU Qiu-juan,LI Jing,et al.Methanol FormationduringSoda-AQPulpingof Bagasse[J].2012,31(5):1.

昱 橋,劉秋娟,李 靜,等.蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的發(fā)生量[J].中國造紙,2012,31(5):1.

[14] YAN Xiao-feng.Study on Methanol Formation and Its mechanisms During Alkaline Pulping Process of Silver Grass and Reed[D].Tianjin University of Science and Technology,2011.

閆曉峰.荻葦堿法蒸煮過程中甲醇發(fā)生量及發(fā)生機理的研究[D].天津科技大學,2011.

[15] ZHOU Xiao-lin,LIU Qiu-juan,et al.Mathematic relations between methanol formation and process variables during Soda-AQ pulping of wheat straw[J].Paper and Paper Making,2013,32(8):32.

周曉林,劉秋娟,等.麥草燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇發(fā)生量與蒸煮工藝參數的數學關系[J].紙和造紙,2013,32(8):32.

[16] GB/T1546—2004.The determination of pulp Kappa Number[S].Beijing:China Standard Press,2004.GB/T1546—2004.

紙漿卡伯值的測定[S].北京：中國標準出版社,2004.

[17] SHI Shu-lan,HE Wang-fu.Analysis and Detection of Pulp and Paper[M].Beijing:China Light Industry Press,2008.

石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測[M].北京：中國輕工業(yè)出版社,2008.

[18] XU Guo-wang.Modern Practical Gas Chromatography[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004.

許國旺.現代實用氣相色譜法[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004.

[19] WANG Zheng-fan.Chromatographic Qualitative and Quantitative [M].Beijing:Chemical Industry Press,2000.

汪正范.色譜定性與定量[M].北京：化學工業(yè)出版社,2000.

[20] LIU Hu-wei.Method and Apply of Gas Chromatography[M].Beijing:Chemical Industry Press:Beijing,2000.

劉虎威.氣相色譜方法及應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2000.

[21] Ю.H.HeneHNH(俄).Liu changne,translation.Kraft Pulping[M].Beijing:chemical Industry Press,1995.

(責任編輯：常 青)

Effects of Heating Treatment Condition of Pulping Black Liquor of Birch on Methanol Formation

XIAO Gui-hua LIU Qiu-juan*WEN Jian-yu

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin,300457)(*E-mail:Liuqiujuan@tust.edu.cn)

The influences of heating temperature,time,gas environment,gas-liquid phase ratio,concentration of sodium hydroxide and sodium sulfide on methanol formation from black liquor of birch alkaline cooking were investigated.The results showed that methanol formation constantly increased with extension of reaction time,rise of temperature and gas-liquid ratio.Especially in high gas liquid ratio,at high temperature and under aerobic conditions,methanol formation increased sharply,but increased slightly at the low temperature or nitrogen environment.Methanol concentration in black liquor increased to 124.8% when the black liquor was heated up to 120℃ in the presence of oxygen and the gas liquid ratio was 3.3.The influence of NaOH and Na2S concentration on methanol formation from birch alkaline cooking black liquor was not significant.

sulfate process; soda-AQ; black liquor; methanol formation

肖貴華先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔制漿與本質資源綜合利用。

2014-08-22(修改稿)

國家自然科學基金資助項目(21077076)。

*通信作者：劉秋娟女士,E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn。

TS743

A

0254-508X(2015)02-0014-05