納米CaCO3用于顏料化表面施膠的研究

謝清萍 彭建軍，* 張 權(quán) 沈臻煌

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102； 2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

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·納米CaCO3·

納米CaCO3用于顏料化表面施膠的研究

謝清萍1,2彭建軍1,2，*張 權(quán)1,2沈臻煌1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京,100102； 2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)

通過與淀粉、淀粉+GCC兩種施膠液進(jìn)行對(duì)比,探討了納米CaCO3在紙張表面施膠中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，分散好的納米CaCO3通過表面施膠在紙張表面形成的膜連續(xù)性好,紙張表面很平整。與未經(jīng)表面施膠的原紙相比，使用含納米CaCO3的施膠液表面施膠后紙張的施膠度略有提高,平滑度上升的幅度達(dá)到56.1%,抗張強(qiáng)度提高了12.0%,表面強(qiáng)度和油墨吸收性都得到了顯著的改善,白度和不透明度有所下降。

納米CaCO3,顏料化表面施膠,紙張性能

顏料化表面施膠是介于施膠和涂布之間的紙張表面處理方式,是改善紙張表面性能的有效方法,能提高紙張印刷效果,具有成本低、效果好的特點(diǎn)。陳暉等人[1]用SMAI酰胺化樹脂與陽(yáng)離子淀粉、GCC復(fù)配后對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠，施膠后紙張的白度、不透明度、平滑度、光澤度、透氣度在不同程度上能得到改善,紙張的著墨性能也能得到提高,吸墨層更加穩(wěn)定,能更好地表現(xiàn)色彩。

顏料化表面施膠的主要原料是CaCO3和淀粉,納米級(jí)CaCO3用于顏料化表面施膠還未見有報(bào)道,本實(shí)驗(yàn)采用淀粉與納米CaCO3制備表面施膠液,考察了其應(yīng)用于膠版印刷紙表面施膠的效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

納米粒度儀(W3044,美國(guó)麥奇克公司)；馬爾文粒度儀(2000U,英國(guó)Malvern Instruments公司)；Brookfield黏度計(jì)(LVDV-Ⅱ+PRO,美國(guó)Brookfield公司)；電熱恒溫水浴鍋(北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠)；計(jì)量棒；壓光機(jī)(KRK公司)；分析天平(瑞士梅特勒托利多公司)；別克平滑度儀(58-05-00-0002,荷蘭Buchel公司)；標(biāo)準(zhǔn)厚度儀(DCP-HDY04,四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司)；Technidyne Color Touch(CTPC,美國(guó)Technidyne公司)；電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)(DCP-KZ1000,四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司)；Cobb吸水性測(cè)定儀(P95933,PTI公司)；紙與紙板油墨吸收測(cè)定儀(AIC2-5,L&W公司)；蠟棒(天津造紙研究所)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

納米CaCO3水分散液；涂布用95級(jí)GCC；表面施膠淀粉(取自某造紙廠)；未表面施膠膠版印刷紙?jiān)?取自某造紙廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 施膠液的制備

1.3.1.1 淀粉施膠液的制備

稱取一定量的淀粉和水制備成淀粉分散液,置于水浴鍋中加熱攪拌升溫至95℃,糊化40 min,糊化好后加入適量95℃的水調(diào)節(jié)固含量,攪拌均勻后置于65℃的水浴中保溫,待用。

表1 3種表面施膠液的基本性質(zhì)

施膠液編號(hào)施膠液組成質(zhì)量比固含量/%平均粒徑/μm100nm以下粒子百分?jǐn)?shù)/%黏度/mPa·s施膠液1淀粉—5——18.6施膠液2淀粉+納米CaCO310：150.08770.3710.2施膠液3淀粉+GCC10：156.8032.1515.1

1.3.1.2 含納米CaCO3施膠液的制備

在攪拌下向淀粉分散液中緩慢加入納米CaCO3分散液,然后進(jìn)行淀粉糊化操作,制備分散體系,置于65℃的水浴中保溫待用。

1.3.1.3 含GCC施膠液的制備

稱取一定量的糊化好的淀粉,在攪拌下向其中加入一定量涂布用95級(jí)GCC,加入適量95℃的水調(diào)節(jié)固含量,攪拌均勻后置于65℃的水浴中保溫,待用。

1.3.2 表面施膠

采用刮棒對(duì)紙張單面進(jìn)行表面施膠,施膠量1.5 g/m2。

1.3.3 壓光

將施膠紙經(jīng)過調(diào)濕后于KRK壓光機(jī)上進(jìn)行壓光。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 納米CaCO3在施膠液中的粒徑

采用Microtrac Zatatrac粒度儀測(cè)試分散體系中粒子的粒徑。淀粉糊化后有一定黏度,而納米粒度儀對(duì)測(cè)試液體的黏度有一定的要求(黏度(mPa·s)×粒徑(μm)=0.0008～6.54),為了使結(jié)果能更準(zhǔn)確地反映粒子的粒徑,測(cè)試之前將制備的淀粉液在室溫下稀釋至黏度為1 mPa·s。

1.4.2 GCC在施膠液中的粒徑

將GCC制備成固含量為5%的分散液,采用馬爾文激光粒度儀對(duì)GCC的粒徑及粒徑分布進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3 黏度

施膠液配制好后,在65℃下用Brookfield黏度計(jì)測(cè)液體的黏度。

1.4.4 紙張物理性能

紙張定量、緊度、吸水性、白度、不透明度、平滑度、抗張強(qiáng)度、油墨吸收性均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，紙張表面強(qiáng)度按QB/T2594—2003采用蠟棒法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 施膠液的基本性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用納米CaCO3水分散液及95級(jí)GCC的平均粒徑分別為0.097 μm和0.337μm,粒徑分布見圖1和圖2。

圖1 納米CaCO3水分散液粒徑分布圖

圖2 GCC粒徑分布圖

配制好的3種施膠液的基本性質(zhì)如表1所示,施膠液中顏料粒子的粒徑分布見圖3和圖4。

圖3 施膠液2的粒徑分布

圖4 施膠液3的粒徑分布

施膠液3是按照顏料化表面施膠液常用的制備方法進(jìn)行配制,將表1、圖2和圖4進(jìn)行對(duì)比可以看出,常規(guī)制備方法制備出的施膠液中顏料粒子團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯,粒徑較大。施膠液2中納米CaCO3的平均粒徑小于100 nm,分散效果較好。

施膠液2和施膠液3的黏度都比施膠液1低,但施膠液3的黏度比施膠液2的高4.9 mPa·s,這是因?yàn)槭┠z液2中納米CaCO3分散比較均勻,粒徑較小,而GCC在施膠液3中團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

2.2 紙張表面分析

采用施膠液1、施膠液2、施膠液3分別對(duì)原紙進(jìn)行表面施膠。記施膠液1、施膠液2、施膠液3表面施膠后的紙張分別為紙樣1、紙樣2和紙樣3,原紙為紙樣4，采用SEM對(duì)紙樣進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出,未經(jīng)表面處理的原紙具有多孔結(jié)構(gòu),經(jīng)過表面施膠后,施膠液在紙張表面形成了一層膠膜。淀粉施膠液形成的膜連續(xù)性不好,紙張表面仍存在較多的孔隙。含有顏料的表面施膠液成膜性明顯優(yōu)于淀粉施膠液,尤其是納米CaCO3施膠液形成的膜連續(xù)性好,紙張表面很平整。

圖5 紙張表面SEM圖

在實(shí)驗(yàn)室采用刮棒進(jìn)行表面施膠過程中,紙張干燥前，部分施膠液會(huì)遷移到紙張內(nèi)部,因此淀粉表面施膠后紙張表面仍存在較多的孔隙。顏料化表面施膠液中的顏料粒子彼此之間能形成孔隙,紙張干燥過程中,液體流動(dòng)路徑增多,有可能加劇施膠液在表面的遷移,減少施膠液往紙張內(nèi)部遷移的量,施膠液在紙張表面形成的膜連續(xù)性好[2]。納米CaCO3比表面積大,施膠液在表面遷移的量更多,而且納米CaCO3在施膠液2中粒徑較小、分散比較均勻,淀粉為高分子聚合物,紙張?jiān)诟稍镞^程中,水分蒸發(fā),淀粉分子鏈可能與納米CaCO3形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此紙張表面更平整[3-4]。

2.3 紙張物理性能

表面施膠后紙張和原紙的基本性能見表2。

從表2可知，經(jīng)表面施膠后的紙張，白度、不透明度略有下降,施膠度有一定程度的改善,平滑度顯著上升,其中紙樣2平滑度上升的幅度達(dá)到56.1%。

表面施膠后,紙張抗張強(qiáng)度除紙樣3外都有不同程度的改善,其中紙樣1的抗張強(qiáng)度提高了6.9%,紙樣2提高了12.0%。這可能是因?yàn)闈B透到紙張內(nèi)部的表面施膠液中的淀粉增加了纖維間的氫鍵結(jié)合,直觀表現(xiàn)為紙張的抗張強(qiáng)度增大[5]。而紙樣2的抗張強(qiáng)度提高最多,可能是因?yàn)榧垙埜稍锖?淀粉分子鏈與納米CaCO3形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一定的延展性,紙張受到拉力時(shí),不易斷裂。

表面施膠能顯著提高紙張表面強(qiáng)度,淀粉施膠液表面施膠后的紙張表面強(qiáng)度提高最明顯,含納米CaCO3的施膠液效果次之。紙張的表面強(qiáng)度主要是指紙張表面纖維、膠料、填料間或紙張表面涂料粒子間及涂層與原紙之間的結(jié)合強(qiáng)度。淀粉與纖維間能形成氫鍵結(jié)合,而顏料化表面施膠液與纖維間的氫鍵結(jié)合少,因此紙樣2和紙樣3的表面強(qiáng)度均比紙樣1小。紙樣2的表面強(qiáng)度比紙樣3大,主要是因?yàn)榧{米CaCO3比GCC在施膠液中分散好、粒徑小。

4種紙樣油墨吸收性的大小依次為：紙樣4>紙樣2>紙樣3>紙樣1。紙張的油墨吸收性對(duì)印刷質(zhì)量有直接影響,油墨吸收性過大或過小,都不利于紙張的印刷質(zhì)量[6-7]。對(duì)于吸收性較好的紙張,連結(jié)料滲透快,油墨干燥迅速；反之對(duì)于吸收性較差的紙張,油墨干燥速度緩慢[8]。吸墨過強(qiáng)容易產(chǎn)生透印,吸墨過弱則容易造成印品顏色不清晰。未施膠的原紙,油墨吸收量多,由于其多孔開放的表面,有部分油墨粒子滲透到了紙張內(nèi)部,容易產(chǎn)生透印。表面施膠后,紙張表面形成了一層膜,能有效阻隔紙張內(nèi)部對(duì)油墨粒子的吸收,油墨吸收性下降。紙樣3表面膜的封閉性比紙樣1好,但GCC的吸墨性好,因此紙樣1和紙樣3的油墨吸收性相差不大。紙樣2表面膜的封閉性最好,但油墨吸收性比紙樣3大了近10%,主要是因?yàn)榧垬?所用的納米CaCO3比表面積很大,另外,本實(shí)驗(yàn)用于納米CaCO3分散的分散劑屬于表面活性劑,表面活性劑與聚合物在溶液中分散時(shí),通常都會(huì)發(fā)生相互作用,形成橋聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]。

表2 4種紙樣的基本性能

定量/g·m-2施膠量/g·m-2緊度/g·cm-3白度/%不透明度/%Cobb值/g·m-2平滑度/s抗張指數(shù)/N·m·g-1表面強(qiáng)度(蠟棒法)油墨吸收性/%紙樣168.91.380.8872.792.416.85229.413號(hào)23.1紙樣269.31.510.8573.091.619.66430.812號(hào)32.2紙樣369.21.670.8773.492.220.75926.310號(hào)24.4紙樣467.4—0.8574.293.024.64127.58號(hào)60.0

3 結(jié) 論

3.1 淀粉施膠液形成的膜連續(xù)性不好,紙張表面仍存在較多的孔隙。含有顏料的表面施膠液成膜性明顯優(yōu)于淀粉施膠液,尤其是含納米CaCO3的施膠液形成的膜連續(xù)性好,紙張表面很平整。

3.2 經(jīng)表面施膠后的紙張,不透明度略有下降,施膠度有一定程度的改善,平滑度顯著上升,其中含納米CaCO3的施膠液表面施膠后紙張平滑度上升的幅度達(dá)到56.1%。

3.3 用含納米CaCO3的施膠液進(jìn)行表面施膠,紙張抗張強(qiáng)度提高了12.0%。

3.4 表面施膠能顯著提高紙張表面強(qiáng)度,淀粉施膠液表面施膠后的紙張表面強(qiáng)度提高最明顯,含納米CaCO3的施膠液效果次之。

3.5 未施膠的原紙,油墨吸收量大,有部分油墨粒子滲透到了紙張內(nèi)部,容易產(chǎn)生透印。表面施膠后,紙張表面形成了一層膜,能有效阻隔紙張內(nèi)部對(duì)油墨粒子的吸收,油墨吸收性得到改善。相對(duì)于GCC，納米CaCO3對(duì)紙張油墨吸收性改善的效果更好。

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(責(zé)任編輯：馬 忻)

Application of Nano-CaCO3in Surface Sizing

XIE Qing-ping1,2PENG Jian-jun1,2,*ZHANG Quan1,2SHEN Zhen-huang1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLaboratoryforPulpandPaper,Beijing,100102)(*E-mail:jjpeng@163.com)

The Results of the application of nano-CaCO3/starch,GCC/starch and starch only in surface sizing of paper were compared.Under the sizing amount of 1.5 g/m2,the nano-CaCO3/starch film formed on paper surface was very smooth.The sizing degree was improved slightly,the smoothness increased up to 56.1%,tensile strength increased by 12.0%,surface strength and ink absorbency were improved significantly,while brightness and opacity were declined slightly.

nano-CaCO3; pigment-added surface sizing; properties of paper

謝清萍女士，碩士；研究方向：濕部化學(xué)。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：彭建軍先生，E-mail:jjpeng@163.com。

TS727+.2

A

0254-508X(2015)02-0001-04