動力鋰離子電池隔膜的研究進展

張洪鋒 井澄妍 王習文 龍 金

(華南理工大學輕工與食品學院,制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

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·電池隔膜·

動力鋰離子電池隔膜的研究進展

張洪鋒 井澄妍 王習文*龍 金

(華南理工大學輕工與食品學院,制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

針對動力鋰離子電池對隔膜的要求,綜述了幾種常見的制備方法及其隔膜的性能,重點介紹了不同制備方法的新進展?？梢酝ㄟ^不同熔點聚合物的多層復合以及尋找更好的耐高溫材料來提高拉伸膜的耐高溫性能。溶劑共混和添加無機顆?？梢愿纳埔造o電紡絲為代表的干法非織造隔膜的力學性能。超細纖維的復配用以控制濕法非織造隔膜的孔徑大小及其分布。復合膜作為一種新型的動力鋰電隔膜,展現(xiàn)出了良好的均一性、低的熱收縮率以及較好的耐高溫性能。核心在于尋找合適的復合手段和把不同復合材料協(xié)同優(yōu)勢發(fā)揮到最大化。

動力鋰離子；電池隔膜；濕法非織造布；耐高溫性能；復合膜

動力鋰離子電池[1],因具有能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點,廣泛應用在電動汽車、電動車和工業(yè)電力系統(tǒng)等行業(yè)[2-3]。目前阻礙動力鋰離子電池發(fā)展的最大問題是其安全性。而隔膜是動力鋰離子電池的關鍵部件[4],也是影響動力鋰離子電池安全性的首要因素[5]。隔膜的穩(wěn)定性決定動力鋰離子電池的安全性。目前國內(nèi)應用的動力鋰離子電池隔膜主要依賴進口。

常見的動力鋰離子電池隔膜主要有以下3種類型：拉伸膜、非織造隔膜和復合膜。拉伸膜主要是干濕法生產(chǎn)的單層PP(聚丙烯)、單層PE(聚乙烯)和多層的PP-PE復合膜,如PP-PE雙層復合膜、PP-PE-PP三層復合膜[6]。PP、PE等聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性,而且價格低廉,但是耐高溫性能較差。非織造隔膜主要包括干法非織造隔膜和濕法非織造隔膜。非織造隔膜在提高透氣性和改善吸液性方面有獨特的技術(shù)優(yōu)勢,且制備成本較低,難度在于控制孔徑和厚度均一性。復合膜主要是采用不同材料的多層復合,或是采用在表面涂覆無機顆?；驑渲姆椒ㄟM行加工。這種復合膜對電解質(zhì)溶液具有優(yōu)良的潤濕性,有助于延長電池的循環(huán)壽命,同時具有優(yōu)良的耐高溫性能以及高溫下的尺寸完整性,可提高電池的安全性能。因此,多層復合隔膜應用于動力鋰離子電池成為人們的研究熱點方向[7]。

1 動力鋰離子電池隔膜的基本性能要求

隔膜是動力鋰離子電池的重要組成部分[8]，其主要作用是隔離正負極、防止短路、吸收電解液、導通鋰離子,并阻隔電子。其性能直接影響電池的壽命、容量和安全性。一般來講,對鋰電隔膜有以下基本要求：孔徑分布均勻,在1 μm以下；對電解液有一定的親和性且在電解液中保持穩(wěn)定；有一定的機械強度(抗拉強度和穿刺強度)；具有良好的熱穩(wěn)定性。

不同于手機、電腦用的鋰電池,動力鋰離子電池在大功率快速充放電和安全性方面對隔膜的各項性能提出了更高的挑戰(zhàn)[9-11]。首先,動力鋰離子電池隔膜要具有更高的熔點以及高溫下極小的收縮率,以保證動力鋰電池在非正常條件下使用的安全性；其次，動力鋰離子電池隔膜要具有更好的機械強度,滿足生產(chǎn)裝配需求以及防止鋰枝晶刺穿；最后，動力鋰離子電池隔膜還要具有更高的透氣率以及對電解液良好的親和性,以加快鋰離子交換的速度和提高電池的容量,滿足大功率快速充放電的需求。

2 動力鋰離子電池隔膜的加工方法及其性能

2.1 拉伸膜

拉伸膜是當前應用最廣泛的鋰離子電池隔膜，生產(chǎn)工藝主要有干法和濕法兩種，主要的生產(chǎn)工藝見表1。

2.1.1 干法

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜,再經(jīng)過結(jié)晶化處理,退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進一步拉伸,將結(jié)晶界面進行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu)。干法有單向拉伸和雙向拉伸兩種方式。干法主要以PP為主要原料。圖1為典型的干法拉伸隔膜的電鏡圖。

圖1 干法拉伸隔膜電鏡圖

干法工藝較簡單,無污染,但是孔徑及孔隙率較難控制,拉伸比較小,隔膜不能太薄。干法的鋰離子電池隔膜存在的主要問題是溫度升高時隔膜易收縮甚至熔化,嚴重威脅到動力鋰離子電池的安全。

尤臻等人[12]發(fā)明了一種干法三層復合微孔隔膜用以提高電池的安全性,此隔膜是一種B-A-B三層復合微孔膜,其中A層為聚乙烯或乙烯與其他烯烴的混合物，B層是聚乙烯、聚偏氟乙烯或六氟丙烯-偏氟乙烯的共聚物。經(jīng)過B-A-B三層共擠、雙向拉伸形成。拉伸強度為120～170 MPa,機械強度高。由于PE的熔點在120℃左右,這種隔膜閉孔溫度低,能夠有效地改善動力鋰離子電池的安全性能。

Exxon Mobil等人[13]采用雙向拉伸生產(chǎn)工藝,并以特定的耐高溫聚合物為原料制得多層隔膜,該隔膜具有優(yōu)于傳統(tǒng)干法隔膜的熱穩(wěn)定性,在105℃下熱收縮率僅為1%～3.5%,而且保持了較高的孔隙率(50%左右),有效地提高了電池的安全性和容量。

2.1.2 濕法

濕法又稱相分離法或熱致相分離法,將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后形成均勻的混合物,然后降溫進行相分離,壓制得膜片。再將膜片加熱至接近熔點溫度后進行雙向拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時間,最后用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑則可制備出相互貫通的微孔膜材料。濕法主要是用于生產(chǎn)單層的PE隔膜。濕法設備要求精度高,投入大,生產(chǎn)難度遠高于一般的薄膜。全球濕法隔膜設備最為精良的是日本的東芝公司[14]。國內(nèi)采用濕法工藝的廠家不多,典型代表是佛山市金輝高科光電材料有限公司。濕法隔膜具有三維立體結(jié)構(gòu),孔的曲折度較高,其電鏡圖如圖2所示。

圖2 濕法隔膜電鏡圖

濕法隔膜在高溫下的不穩(wěn)定性是阻礙其在動力鋰離子電池中應用的最主要因素。

Han等人[15]發(fā)明了一種新型的鋰離子電池隔膜的濕法生產(chǎn)工藝：把聚烯烴樹脂和塑化劑熔融共混合,降溫后得到一種片材,然后縱向拉伸該片材得到微孔膜。萃取塑化劑后用輥筒式成型機對微孔膜縱向拉伸和熱處理,然后橫向拉伸微孔膜,通過不斷進行熱處理,由此得到的聚烯烴隔膜具有更高的孔隙率,并具有優(yōu)異的強度和更好的熱穩(wěn)定性。

表1 干法和濕法生產(chǎn)工藝的對比

干法濕法生產(chǎn)方式單向拉伸雙向拉伸縱向或雙軸向分離工藝原理晶片分離晶型轉(zhuǎn)換熱致相分離工藝特點設備復雜,投資大而且生產(chǎn)工藝控制難度高,無污染設備復雜,投資較大,一般需要成孔劑輔助成孔成本高,投資大,設備精度高,生產(chǎn)周期長,難度大,能耗也較大,一般用于制造高端產(chǎn)品產(chǎn)品性能孔隙率在40%左右,縱向抗拉強度優(yōu)于濕法隔膜。但橫向抗拉強度差,由于只進行單向拉伸,橫向幾乎無熱收縮。閉孔溫度、熔斷溫度均較高。三層PP-PE-PP隔膜在熱穩(wěn)定性、耐高溫性能方面均優(yōu)于單層隔膜微孔尺寸分布均勻、透氣性較干法單向拉伸好,膜厚度范圍寬、橫向拉伸強度好、穿刺強度大閉孔溫度和熔斷溫度較濕法PE高比干法隔膜具有更高的孔隙率和更好的透氣性,微孔尺寸、分布均勻,適于生產(chǎn)較薄的單層膜產(chǎn)品和大功率電池的隔膜,但由于采用PE材料,熔點130℃,耐高溫性能差,閉孔溫度較低,熔融溫度也較低主要生產(chǎn)廠家美國celgard、日本宇部UBE、高銀化學、南通田豐、江蘇訊騰新鄉(xiāng)格瑞恩、星源材質(zhì)、大連新時日本旭化成、東燃、韓國SK、美國En-tek、韓國W-scope、日東電工、佛山金輝高科、日本住友、韓國WIDE主要產(chǎn)品單層PE、PP-PE-PP厚PP隔膜單層PE

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)平均相對分子質(zhì)量約35萬～800萬(HDPE的相對分子質(zhì)量通常只有2萬～30萬),因此UHMWPE具有其他塑料無可比擬的耐沖擊、耐磨損、耐高溫和耐化學腐蝕等性能[16]。所以,以UHMWPE作為動力鋰離子電池隔膜的新材料能顯著提高隔膜的強度和耐高溫性能,從而保障了電池的安全,UHMWPE電池隔膜和隔膜微孔熔融閉合電鏡圖分別見圖3和圖4。

圖3 UHMWPE電池隔膜的電鏡圖 圖4 隔膜微孔熔融閉合電鏡圖

UHMWPE隔膜孔徑分布均勻,具有良好的透氣性,16 μm厚度的隔膜的Gurley透氣度為230 s,而同樣厚度的干法生產(chǎn)的PE隔膜的Gurley透氣度為460 s。由于這種聚乙烯超高的相對分子質(zhì)量,材料變得不易溶解和熔融流動,耐溫性能突出。而且在高溫下的熱收縮顯著減少,熔融的完整性得到了很大提高,如圖4所示。

2.2 非織造隔膜

非織造布又稱無紡布,由纖維進行定向或隨機排列形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),然后采用機械、熱黏或化學等方法加固而成。非織造隔膜通常比拉伸膜具有更好的吸液性與孔隙率,孔隙率可達60%～90%；Gurley透氣度比一般隔膜材料要優(yōu)越得多；耐熱性好,在90～160℃條件下收縮率近乎為零,尺寸熱穩(wěn)定性要優(yōu)于一般拉伸薄膜產(chǎn)品[17-18]。

2.2.1 干法非織造隔膜

干法非織造隔膜的生產(chǎn)工藝主要有紡黏、熔噴、針刺、水刺和靜電紡絲,然后以這種非織造布為基材再進行氟化、磺化、接枝、等離子、特種涂層等后處理,來獲得鋰離子電池隔膜紙所需的各種性能。這種干法非織造隔膜具有高孔隙率,對電解液親和性好；孔徑結(jié)構(gòu)曲折,可以有效地抑制枝晶穿透；生產(chǎn)成本低等特點。目前靜電紡絲技術(shù)在動力鋰離子電池隔膜領域最有應用前景。

靜電紡絲是指通過對聚合物溶液(或熔體)施加外加電場來制造聚合物纖維的紡絲技術(shù)[19]。其核心技術(shù)是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形,在噴絲頭的尖端產(chǎn)生納米絲并噴射,然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化,得到纖維化物質(zhì)。用靜電紡絲方法制得的纖維直徑可達納米級,制得的隔膜具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小等優(yōu)點,但是在力學性能方面存在不足[20]。

K.Hwang等人[21]采用共混改性的方法來提高靜電紡絲隔膜的力學性能,即將聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶在二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮的混合液中,經(jīng)靜電紡制得PVDF納米纖維隔膜,如圖5所示。這種靜電紡隔膜具有48%的孔隙率,吸液率達142%,與商品化的PE隔膜相比具有更好的強度,抗張強度為14.8 MPa/cm2,伸長率為117%。而且熱性能和高低倍率的充放電性能也得到了很大提高。

表2 拉伸膜與干、濕法非織造隔膜以及復合膜的性能對比

基本隔膜性能PP-PE-PP三層隔膜PI隔膜DreamweaverSilverTM25PET-天絲-陶瓷顆粒復合膜厚度/μm25344031Gurley透氣度/s6203.321674孔隙率/%3975.45863平均孔徑/μm0.0280.740.70.14橫向收縮率(90℃,1h)/%01.100縱向收縮率(90℃,1h)/%70.100橫向收縮率(160℃,1h)/%融化1.800縱向收縮率(160℃,1h)/%融化120

圖5 PVDF納米纖維隔膜的電鏡照片圖6 PI納米纖維電池隔膜圖7 高倍率下的PI納米纖維電池隔膜

圖5 PVDF納米纖維隔膜的電鏡照片圖6 PI納米纖維電池隔膜圖7 高倍率下的PI納米纖維電池隔膜

圖5 PVDF納米纖維隔膜的電鏡照片圖6 PI納米纖維電池隔膜圖7 高倍率下的PI納米纖維電池隔膜

Y.J.Kim等人[22]用無機顆粒填充的方法來改善隔膜的強度,向PVDF溶液中添加納米SiO2顆粒,電紡制備納米纖維隔膜。納米SiO2充當了聚合物纖維之間的臨時黏結(jié)劑,使隔膜的抗張強度得到了有效提高,拉伸強度達到3.1 MPa左右。另外,納米SiO2的加入降低了PVDF 結(jié)晶度,使納米纖維膜具有更多的非晶區(qū),離子傳導率相應得到提高,與純PVDF納米纖維膜相比,納米SiO2的加入使纖維膜室溫下的離子電導率從1.7×10-3S/cm增加到4.7×10-3S/cm。

聚酰亞胺(PI)是一類具有耐高溫性能的聚合物材料,分解溫度為500℃,并可以在200℃以上的環(huán)境長期使用。國內(nèi)江西先材納米纖維公司使用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的PI纖維直徑在100～1500 nm之間,并制得高性能的PI納米纖維電池隔膜,如圖6和圖7所示。

由于聚酰亞胺本身的分解溫度在500℃以上,所以PI納米纖維膜的高溫熱穩(wěn)定性很好。而且受益于靜電紡絲技術(shù),PI隔膜與PP-PE-PP三層隔膜相比,孔隙率顯著提高,達到85%,而PP-PE-PP三層隔膜的孔隙率在38%左右。表2對比了不同生產(chǎn)工藝隔膜的性能指標。

2.2.2 濕法非織造隔膜

濕法非織造隔膜(造紙工藝)是一類選用或摻用化學纖維、無機纖維、礦物纖維等纖維原料,以水為載體,用造紙的濕法成形原理生產(chǎn)的隔膜產(chǎn)品。對于濕法非織造鋰電隔膜的研究主要集中在采用超細纖維控制隔膜的孔徑大小與分布。濕法非織造隔膜的典型代表是美國的Dreamweaver鋰電隔膜。

Dreamweaver是一種把納米纖維和微纖維相結(jié)合的技術(shù)，其電鏡圖分別見圖8和圖9。濕法非織造布的特殊工藝可以確保納米纖維懸掛在微纖維上,使隔膜的孔徑分布變得更窄、更均勻。同時擁有較高的孔隙率,厚度為25 μm的納米纖維膜孔隙率可達70%,能夠確保較好的離子透過率。該納米纖維隔膜在190℃時依然能夠保持穩(wěn)定,耐溫性能明顯優(yōu)于拉伸膜。

另外,Wang Yi等人[23]采用原纖化纖維以濕法造紙的成形工藝來制備鋰離子電池隔膜，通過控制纖維的原纖化程度來控制隔膜的孔徑，后續(xù)壓光處理可以有效地幫助減少內(nèi)部短路。

2.3 復合膜

目前常用的動力鋰離子電池隔膜,主要是拉伸膜,尤其是以干法多層膜為主。但因孔隙率低、吸液性差,不耐高溫等因素,影響了電池性能的發(fā)揮[24]。

圖8 Dreamweaver納米纖維隔膜

圖9 高倍下的Dreamweaver納米纖維隔膜

圖10 HPXF3隔膜的橫截面電鏡圖

非織造隔膜也有自身的性能缺陷,孔徑大小與均一性較難控制,很難滿足動力電池的需求。近年來一種新型的動力鋰離子電池隔膜——復合膜,已成為動力鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向。

復合膜是一類以干法或濕法非織造布為基材,在基材上復合納米纖維層或涂覆無機陶瓷顆粒層的復合型多層隔膜。以非織造布做基材,有助于提高隔膜的機械強度及對電解液的親和性。納米纖維層用來控制隔膜的孔徑。納米纖維的生產(chǎn)工藝有很多種,如靜電紡絲、熔噴和機械法。納米纖維的種類也具有多樣性,既可以是纖維素纖維,也可以是合成纖維。表層涂布陶瓷顆粒用以提高隔膜的熱穩(wěn)定性能和耐高溫性能。所以說有多種工藝和材料可以應用在復合膜上,使得復合膜的性能滿足不同客戶的需求。

Porous Power Technologies公司以無紡PET為基材,復合上PVDF隔膜并涂布陶瓷顆粒開發(fā)出了SYMMETRIX? HPXF3系列隔膜，其橫截面電鏡圖如圖10所示。

圖11 納米纖維復合層電鏡照片

圖12 涂覆陶瓷顆粒層的隔膜紙表面

PVDF等氟系聚合物具有良好的化學、電化學穩(wěn)定性和對電解液良好的親和性[25]。HPXF3系列隔膜的熱熔溫度在140～257℃之間,而市面上常見拉伸膜的熱熔溫度在120～175℃之間。HPXF3在130℃下的橫向熱收縮率是1.9%,而同樣厚度的干法聚烯烴薄膜(25 μm)的熱收縮率為13.8%,濕法類的聚烯烴隔膜收縮更為嚴重,達到了20%～30%。所以用PVDF膜覆蓋PET基材并涂覆陶瓷顆粒,有效地提高了隔膜高溫下的穩(wěn)定性和尺寸完整性。無紡布的另一大優(yōu)勢是孔隙率高,可達50%～75%,而且透氣性較好。

華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室在動力鋰離子電池隔膜的研究中以濕法PET無紡布為基材,運用造紙工藝在其上復合納米纖維層,如圖11所示,然后再涂布陶瓷顆粒,成功得到耐熱性優(yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴鋰離子電池隔膜紙的系列產(chǎn)品,如圖12所示。該基材有助于提高透氣性和改善吸液性,提供一定的機械強度且制備成本較低；中間層覆以納米纖維控制孔徑分布；表層涂布陶瓷顆粒,可以進一步控制孔徑和提高隔膜的耐高溫性能以及熱穩(wěn)定性。

該復合膜的基材采用造紙濕法成形原理,以超細PET纖維為原料抄造所得,這種濕法無紡布基材具有很好的強度,使復合膜的抗張強度達到1 kN/m左右,滿足了生產(chǎn)加工的要求。納米纖維有很好的熱穩(wěn)定性,加之涂布了陶瓷顆粒,熱穩(wěn)定性較拉伸膜有了很大改善,在150℃放置2 h樣品收縮率為0。另外通過復合納米纖維和涂布陶瓷顆粒,隔膜的孔徑分布得到了很好的控制,并保持了較高的孔隙率(63%),因此離子電導率也得到了有效提高。

3 結(jié) 語

高孔隙率,對電解液良好的親和性,低的熱收縮率以及較高的熔化溫度是今后動力鋰離子電池隔膜發(fā)展的主要方向。復合膜是一種新型的動力鋰離子電池隔膜,具有優(yōu)于拉伸膜的熱尺寸穩(wěn)定性和耐高溫性能,且孔徑、厚度和均一性比非織造隔膜更容易控制。另外,復合膜還可以通過改變工藝和生產(chǎn)材料來滿足不同客戶的需求。隨著動力鋰離子電池應用范圍的不斷擴大和對安全性的要求越來越高,復合型隔膜具有很大的發(fā)展空間。而更多的研究應該注重復合的手段以及如何更好的發(fā)揮多層材料間的協(xié)同作用。

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(責任編輯：董鳳霞)

A Review on the Separator for Power Li-ion Batteries

ZHANG Hong-feng JING Cheng-yan WANG Xi-wen*LONG Jin

(SchoolofLightIndustyandFoodSciences,StateKeyLabofPulpandPaperEnginearing,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640)(*E-mail:wangxw@scut.edu.cn)

The common preparation methods of separator for power li-ion battery and the reparatory properties were reviewed in this paper.New progress of different preparation methods was highlighted.Using polymer mixtures with different melting temperatures,as well as using polymers with better thermal tolerance can improve the shutdown and meltdown temperatures of the stretch film.The mechanical property of electrospinning separators can be improved by mixing solvent and adding inorganic particles.For wet-laid nonwoven reparator,pore size and pore size distribution can be controlled by using microfibers.Multi-layer separator as a new power lithium battery separator,exhibits great advantages in uniformity,low thermal shrinkage and high thermal tolerance.The key is to find appropriate composite methods to maximize the synergistic advantages of the different materials.

power li-ion; batteries separator; wet-laid nonwovens; high thermal tolerance; multi-layer separator

張洪鋒先生，在讀碩士研究生；研究方向：高性能紙基復合材料。

2014-06-03(修改稿)

國家高技術(shù)研究計劃(863計劃)課題資助：2013AA031902。

*通信作者：王習文先生，E-mail:wangxw@scut.edu.cn

TS761.2

A

0254-508X(2015)02-0055-06