Al2O3修飾層對(duì)抑制CdSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池界面電子復(fù)合的研究*

梁柱榮，畢卓能，靳 虎，梅鳳嬌，徐雪青?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

Al2O3修飾層對(duì)抑制CdSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池界面電子復(fù)合的研究*

梁柱榮1,2，畢卓能1,2，靳 虎1,2，梅鳳嬌1，徐雪青1,2?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

量子點(diǎn)敏化納米TiO2太陽(yáng)電池（QDSSCs）因成本低廉，近年來(lái)得到廣泛關(guān)注。但是其光電轉(zhuǎn)換效率仍然較低，其中主要的原因是量子點(diǎn)表面缺陷密度高，表面與界面電子復(fù)合嚴(yán)重。本文以Al2O3為納米TiO2/CdSe QDs的界面修飾層，采用暗態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及開(kāi)路電壓衰減譜考察了Al2O3對(duì)抑制電子復(fù)合所起的作用，并簡(jiǎn)析了其中的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，TiO2表面修飾Al2O3后，其導(dǎo)帶邊上移；此外，TiO2/QDs界面缺陷態(tài)降低，界面電子復(fù)合降低，使器件的短路電流、開(kāi)路電壓以及填充因子提高，光電轉(zhuǎn)換性能得到改善。

量子點(diǎn)；太陽(yáng)電池；Al2O3；界面修飾；電子復(fù)合

0 引 言

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池（QDSSCs），具有成本低廉和工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[1,2]，近年來(lái)受到各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注[3,4]。量子點(diǎn)（QDs）的尺寸效應(yīng)使人們可通過(guò)對(duì)其晶粒尺寸的控制，來(lái)調(diào)節(jié)太陽(yáng)電池的光譜響應(yīng)范圍[5]；QDs的高光吸收系數(shù)則允許人們利用較薄的膜層實(shí)現(xiàn)較高的光吸收[6]，有利于固態(tài)電解質(zhì)的使用；QDs的多倍載流子效應(yīng)，可望實(shí)現(xiàn)超過(guò)100%的量子效率[7,8]。但是，QDSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率仍然很低，其中主要原因在于量子點(diǎn)粒徑小，表面缺陷密度高，表面與界面的電子復(fù)合途徑復(fù)雜，其中納米TiO2/QDs界面的電子復(fù)合是重要的電子復(fù)合途徑之一[9,10]。

在傳統(tǒng)的敏化太陽(yáng)電池（DSSCs）中，人們通常在納米TiO2表面修飾導(dǎo)帶位置較高的半導(dǎo)體薄層，包括Al2O3、ZrO2、SiO2、Nb2O5等[11-13]，以構(gòu)建納米TiO2/電解質(zhì)界面的能量勢(shì)壘，達(dá)到減緩光生電子與氧化態(tài)染料及電解質(zhì)復(fù)合的目的。本文以Al2O3為納米TiO2/QDs界面修飾層，采用暗態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及開(kāi)路電壓衰減譜考察Al2O3對(duì)抑制電子復(fù)合所起的作用，并簡(jiǎn)析其中的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CdSe QDs敏化TiO2電極的制備

將Dyesol DSL 18NR-T納米TiO2漿料（平均粒徑20 nm）涂敷在FTO導(dǎo)電玻璃上[4]，在150℃條件下熱處理15 min，形成透明吸收層（厚約9 μm）；然后在其上面涂覆一層Dyesol DSL WERO4納米TiO2漿料（平均粒徑300～400 nm），450℃條件下熱處理30 min，得到雙層結(jié)構(gòu)的多孔納米TiO2電極（總厚度為14 μm）；Al2O3溶膠采用溶膠?凝膠法制備，具體是將0.153 g異丙醇鋁與25 ml乙酰丙酮鋁混合均勻并于70℃加熱1.5 h。Al2O3的修飾需要將納米TiO2電極在Al2O3溶膠中浸泡1 h，然后用異丙醇清洗干凈并于570℃退火30 min；CdSe量子點(diǎn)采用離子層吸附反應(yīng)法（Successive ionic layer adsorption and reaction, SILAR）生長(zhǎng)在TiO2電極上。先根據(jù)文獻(xiàn)方法制備含0.03 mol/L Se2?前軀體的乙醇溶液[14]，然后將二氧化鈦電極分別浸入0.03 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液和上述含0.03 mol/L Se2?前軀體的乙醇溶液。每次浸入1 min，并用乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈?，連續(xù)進(jìn)行7次。上述的操作在手套箱中進(jìn)行。經(jīng)過(guò)SILAR法敏化后的光陽(yáng)極分別浸入到0.1 mol/L的Zn(CH3COO)2水溶液和0.1 mol/L的Na2S水溶液，每次浸入1 min，連續(xù)進(jìn)行兩次，以得到ZnS的包覆層。

1.2 CdSe QDs敏化太陽(yáng)電池的制備

以上述CdSe QDs敏化的TiO2電極為工作電極，Cu2S電極為對(duì)電極，以多硫離子對(duì)（S2?/Sx2?）為電解質(zhì)，組裝成太陽(yáng)電池[4]。

1.3 光電化學(xué)測(cè)試[4]

光電流?電壓曲線、暗電流以及EIS測(cè)試均在Autolab PGSTAT-30電化學(xué)工作站上進(jìn)行，均直接以QDSSCs為樣品。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～1 MHz，外加偏壓為?0.55 V～?0.15 V之間, 步長(zhǎng)為50 mV，正弦擾幅為 ± 20 mV。光照下的電化學(xué)測(cè)試均采用1 000 W的氙燈為光源，配有Oriel AM 1.5濾光片，光強(qiáng)采用NREL 標(biāo)準(zhǔn)硅電池校準(zhǔn)至100 mW·cm?2。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電流?電壓特性曲線

圖1a和圖1b分別給出了QDSSCs（修飾Al2O3前后）典型的光電流?電壓特性曲線及光電轉(zhuǎn)化效率曲線（Incident photon-to-current efficiency, IPCE），表1給出了電池性能參數(shù)值。修飾Al2O3后，QDSSCs的開(kāi)路電壓、短路電流以及填充因子均升高，預(yù)示著Al2O3在抑制電子復(fù)合方面起到一定作用。

圖1 CdSe QDSSCs界面修飾前后的光電流?電壓特性曲線及光電轉(zhuǎn)化效率曲線Fig. 1 Current density-voltage curves and IPCE spectra of CdSe QDSSCs before and after interface modification

表1 CdSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池界面修飾前后的電池性能參數(shù)Table 1 Device performance parameters for CdSe QDSSCs before and after interface modification

DSSCs中納米TiO2的電子態(tài)主要包括導(dǎo)帶電子態(tài)、體陷阱態(tài)以及表面陷阱態(tài)，Bisquert等[15]認(rèn)為，注入納米TiO2的電子主要通過(guò)兩種電荷轉(zhuǎn)移途徑與電解質(zhì)或者染料中的電子受體發(fā)生復(fù)合：①導(dǎo)帶電子的直接轉(zhuǎn)移，或者TiO2體陷阱態(tài)電子經(jīng)熱釋放后，通過(guò)導(dǎo)帶發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；②體陷阱態(tài)電子釋放至導(dǎo)帶后被表面缺陷態(tài)捕獲，并經(jīng)由表面缺陷態(tài)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。Mora-Seró等[14]認(rèn)為，與DSSCs不同，在QDSSCs中，納米TiO2/QDs界面電子復(fù)合主要發(fā)生在TiO2中的電子與量子點(diǎn)的價(jià)帶空穴以及捕獲了空穴的缺陷態(tài)之間。為此，納米TiO2/QDs界面的電子復(fù)合如圖2所示，當(dāng)TiO2的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)較高時(shí)，電子復(fù)合主要以途徑①為主；當(dāng)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)下降到一定程度，界面電子復(fù)合主要以途徑②為主。下文采用暗態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及開(kāi)路電壓衰減譜系統(tǒng)地考察了Al2O3對(duì)抑制界面電子復(fù)合所起的作用。

圖2 QDSSCs中TiO2/QDs界面電子復(fù)合途徑示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the charge recombination pathways at TiO2/QDs interface in QDSSCs

2.2 光電流?電壓特性曲線

在不同的外加偏壓Va條件下（?0.15 V～?0.55 V），測(cè)試QDSSCs在暗態(tài)條件下的EIS。圖3a給出暗態(tài)條件下，Al2O3修飾樣品在外加偏壓為?0.55 V與?0.25 V時(shí)的交流阻抗譜，其中橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)為阻抗的虛部。QDSSCs的等效電路如圖3b所示[4,16]，其中Cμ（Cμ＝cμL） 是納米TiO2電極的化學(xué)電容，Rt（Rt＝rtL）為TiO2電極的電子傳輸電阻,Rct（Rct＝rctL） 為TiO2/QDs/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（或稱電子復(fù)合電阻），Rs為由TCO電極產(chǎn)生的串聯(lián)電阻，RTCO為TCO電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CTCO為TCO/電解質(zhì)的界面化學(xué)電容，Zd為電解質(zhì)的擴(kuò)散阻抗，Rce和Cce分別為對(duì)電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和化學(xué)電容。如圖3a所示，阻抗譜由兩段圓弧組成，高頻段的圓弧對(duì)應(yīng)于對(duì)電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和化學(xué)電容，低頻段的圓弧與納米TiO2/QDs/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和化學(xué)電容有關(guān)；兩段圓弧之間的Warburg阻抗對(duì)應(yīng)于納米TiO2電極的電子傳輸電阻Rt。根據(jù)Bisquert等[17]建立的納米多孔薄膜電極電化學(xué)阻抗譜數(shù)學(xué)模型，利用Zview軟件對(duì)器件的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到納米TiO2多孔薄膜的電子傳輸電阻Rt、界面化學(xué)電容Cfilms及電子復(fù)合電阻Rct與外加偏壓的依賴關(guān)系[18]，進(jìn)而獲得有關(guān)電子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度等信息[4]。需要注意的是，納米TiO2膜兩端的外加偏壓VF等于太陽(yáng)電池兩端的外加偏壓Va減去TCO及對(duì)電極兩端的電壓降Vs、Vce，即VF=Va?Vs?Vce。

圖3 （a）暗態(tài)條件下，Al2O3修飾樣品在外加偏壓為?0.55 V與?0.25 V時(shí)的交流阻抗譜；（b） QDSSCs的電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig. 3 (a) Impedance measurement of QDSSCs modified with Al2O3at applied forward bias of?0.55 V and?0.25 V; (b) an analogous equivalent circuit of QDSSCs

納米多孔TiO2薄膜的化學(xué)電容Cμ表征了TiO2薄膜電子密度隨著準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的變化，一般認(rèn)為納米TiO2薄膜的體缺陷態(tài)隨能量呈指數(shù)形式分布，則Cμ與納米TiO2膜兩端的外加偏壓VF有如下關(guān)系[19]：

其中：A為常數(shù)；Ncb為導(dǎo)帶有效態(tài)密度；系數(shù)α=T/T0（T0表征缺陷態(tài)的分布），當(dāng)α=1時(shí)，說(shuō)明載流子均分布在導(dǎo)帶內(nèi)，當(dāng)0＜α＜1時(shí)，表明陷阱態(tài)成指數(shù)形式分布。式（1）表明納米TiO2的化學(xué)電容取決于導(dǎo)帶邊（Ecb）與準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)EFn（EFn=?eVF+EF0）的能量差ΔE（即EFn– Ecb），隨著外加偏壓(VF)絕對(duì)值的增大而呈指數(shù)形式增大[4]。圖4a給出了暗態(tài)下Cμ與外加偏壓VF的關(guān)系。對(duì)比Al2O3修飾前后的Cμ曲線可知，修飾前后直線斜率相同，說(shuō)明納米TiO2薄膜體缺陷態(tài)分布沒(méi)有變化，而修飾后的Cμ較小且Cμ曲線向高偏壓方向平移約0.11 V左右，說(shuō)明表面經(jīng)Al2O3修飾后，納米TiO2導(dǎo)帶邊位置Ecb升高，導(dǎo)致Cμ減小，這與Fabregat-Santiago等的研究結(jié)果一致[20]。

光陽(yáng)極的電子轉(zhuǎn)移電阻由TCO/電解質(zhì)界面的電子復(fù)合電阻RTCO和敏化TiO2/電解質(zhì)界面電子復(fù)合電阻Rct組成。當(dāng)外加偏壓在－0.15 V～－0.40 V之間時(shí)，膜電極的電子轉(zhuǎn)移電阻主要取決于Rct。Rct與外加偏壓VF的關(guān)系式如下[20,21]。

其中：Rct0為外加偏壓為0時(shí)的電子復(fù)合電阻，正比于exp[β(Ecb– EF0)][19]；β為電荷轉(zhuǎn)移因子，是太陽(yáng)電池的理想因子m的倒數(shù)。圖4b給出了電子轉(zhuǎn)移電阻Rct與外加偏壓VF的關(guān)系。表面修飾Al2O3后，敏化TiO2/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，且曲線向高偏壓方向漂移，這主要與導(dǎo)帶邊位置升高，導(dǎo)帶電子密度降低有關(guān)。

電子壽命τ與化學(xué)電容Cμ、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct具有如下關(guān)系[22]：

圖4c給出了電子壽命與外加偏壓VF的關(guān)系。從圖4c可知，表面修飾Al2O3后，電子壽命增長(zhǎng)，不能排除是否由于導(dǎo)帶電子密度降低所致，下文將進(jìn)一步討論。

圖4 納米TiO2電極的（a）Cμ－VF、（b）Rct－VF和（c）τ－VF曲線，以及向低偏壓方向平移0.11 V后得到的（d）Cμ－VF,shifted、（e）Rct－VF,shifted和（f）τ－VF,shifted曲線Fig. 4 Impedance characterization of QDSSCs: (a)Cμ?VF, (b)Rct－VF, (c)τ－VF, (d)Cμ－VF,shifted, (e)Rct－VF,shifted, (f)τ－VF,shiftedcurves of the mesoporous TiO2electrodes, whereVF,shiftedis the voltage drop in the electrolyte shifted by 0.11 V towards low forward bias

為了在導(dǎo)帶電子密度相同的條件下比較Al2O3修飾前后的電子復(fù)合電阻和電子壽命，分別將Al2O3修飾樣品的Cμ?VF、Rct?VF與τ?VF曲線向低偏壓方向平移0.11 V，得到Cμ?VF,shifted、Rct?VF,shifted與τ?VF,shifted曲線（如圖4d、圖4e、圖4f所示）。圖中顯示，Al2O3修飾樣品在相對(duì)低偏壓時(shí)，電子壽命隨偏壓增大而增長(zhǎng)，且界面電荷轉(zhuǎn)移電阻也隨著偏壓增大而增大；在相對(duì)高偏壓時(shí)，隨著偏壓的增大，電子壽命有所降低，且界面電荷轉(zhuǎn)移電阻也有所減小。其中的原因可能是：如圖2所示，在高偏壓段，電子復(fù)合以途徑①為主，在導(dǎo)帶電子密度相同的情況下，由于Al2O3修飾納米TiO2的導(dǎo)帶能量位置高，電荷轉(zhuǎn)移速率相對(duì)較高，電子復(fù)合幾率更大；在低偏壓段，納米TiO2表面缺陷開(kāi)始起主導(dǎo)作用，可以推測(cè)Al2O3的修飾減小了TiO2薄膜表面缺陷態(tài)，因此Al2O3修飾后界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和電子壽命增大。

2.3 開(kāi)路電壓衰減譜

由開(kāi)路電壓衰減譜通過(guò)式（4）所示的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換也可得到有關(guān)電子壽命的信息，是一種瞬態(tài)的測(cè)量方法。

圖5a分別給出了由開(kāi)路光電壓衰減譜（LVD）以及暗態(tài)開(kāi)路電壓衰減譜（DVD）得到的電子壽命曲線；為了比較相同電子密度下的電子壽命，我們將圖中表面修飾樣品的曲線向低偏壓方向平移（如圖5b所示）。與電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果相似，暗態(tài)開(kāi)路電壓衰減譜表明：在高偏壓段，表面有修飾Al2O3的樣品的電子壽命相對(duì)較低，而隨著外加偏壓的增大，其電子壽命呈指數(shù)形式上升。與暗態(tài)相比，由開(kāi)路光電壓衰減譜得到的電子壽命要稍短一些，這是因?yàn)樵诠庹諚l件下QDs產(chǎn)生光生空穴使TiO2/QDs界面的電子復(fù)合更加活躍，且占據(jù)主導(dǎo)地位。由圖可知，開(kāi)路光電壓的衰減行為可分為兩個(gè)區(qū)間：（1）Voc大于?0.45 V/?0.40 V的情況，電子壽命隨著Voc的減小呈指數(shù)線性增大，該情況下電子復(fù)合過(guò)程主要以導(dǎo)帶電子或者體缺陷態(tài)電子與QDs的電子受體（包括價(jià)帶空穴或捕獲了空穴的缺陷態(tài)）的復(fù)合為主，表面修飾對(duì)這種電子復(fù)合的影響不大；（2）當(dāng)Voc小于?0.45 V/?0.40 V的情況，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程主要由表面缺陷態(tài)分布所控制。表面未修飾Al2O3樣品的電子壽命出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，然后才繼續(xù)上升，而表面經(jīng)Al2O3修飾樣品的曲線在這個(gè)區(qū)間呈現(xiàn)出一個(gè)較大的斜率，表明表面缺陷態(tài)的減少使電子壽命比未經(jīng)修飾的大大增加?？梢?jiàn)，Al2O3修飾層降低了界面的缺陷，抑制了界面電子復(fù)合，從而有效提高了開(kāi)路電壓和填充因子，有效改善了器件的光電轉(zhuǎn)換性能。

圖5 （a）由開(kāi)路電壓衰減譜獲得的τ－VF曲線以及（b）向低偏壓方向平移0.11 V后得到的τ－VF曲線Fig. 5 Electron lifetime as a function of (a) open-circuit voltage (τ－Voc) and (b) open-circuit voltage shifted by 0.11 V towards low bias voltage (τ－Vocshift) for CdSe QDSSCs

3 結(jié) 論

在CdSe量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中，以Al2O3為納米TiO2/CdSe QDs的界面修飾層，可以使納米TiO2的導(dǎo)帶邊上移，且在導(dǎo)帶電子密度相同條件下，低偏壓段的電子壽命隨偏壓的增大而增長(zhǎng)，說(shuō)明Al2O3的修飾降低了界面的缺陷態(tài)，抑制了界面電子復(fù)合，使器件的開(kāi)路電壓、填充因子提高，光電轉(zhuǎn)換性能得到改善。

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Influence of Al2O3Buffer Layer on Interface Charge Recombination in CdSe Quantum Dot-sensitized Solar Cells

LIANG Zhu-rong1,2, BI Zhuo-neng1,2, JIN Hu1,2, MEI Feng-jiao1, XU Xue-qing1,2
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Quantum dot-sensitized solar cells (QDSSCs) have attracted great interest owing to their low fabrication cost. However, the power conversion efficiency (PCE) is relatively low because of the high density of surface states in quantum dots (QDs), and severe surface and interface electron recombination. In this work, we utilized Al2O3as the modification layer at the TiO2/CdSe QDs interface, and adopted the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and open-circuit voltage decay measurement to investigate the effect of Al2O3on the inhibition of the interfacial electron recombination. The results revealed that the modification layer increased the conduction band edge of TiO2and reduced the TiO2/QDs interface defects, which retarded the interface electron recombination and therefore significantly improved the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor and hence the power conversion efficiency of the devices.

quantum dot; solar cell; Al2O3; interface modification; electron recombination

TK5；O649

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.001

2095-560X（2015）04-0245-06

梁柱榮（1990-），男，碩士研究生，主要從事納米材料與太陽(yáng)電池的研究。

2015-06-29

2015-07-16

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21073193，21273241）

? 通信作者：徐雪青，E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn

徐雪青（1969-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所太陽(yáng)能材料實(shí)驗(yàn)室研究主任，廣東省材料研究學(xué)會(huì)理事，長(zhǎng)期從事太陽(yáng)能材料與太陽(yáng)電池研究。