用于柴油機尾氣脫硫捕集器的干式脫硫材料研究進展*

劉學(xué)成，黃宏宇?，大阪侑吾，何兆紅，楊希賢，王智輝，王南南

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 日本金澤大學(xué)，金澤 9201192）

用于柴油機尾氣脫硫捕集器的干式脫硫材料研究進展*

劉學(xué)成1，黃宏宇1?，大阪侑吾2，何兆紅1，楊希賢1，王智輝1，王南南1

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 日本金澤大學(xué)，金澤 9201192）

柴油機尾氣處理系統(tǒng)中脫除氮氧化合物（NOx）的催化劑易受硫的侵蝕而中毒。為避免SOx對凈化NOx催化劑的毒害作用，一種有效的解決辦法是將脫硫捕集器置于脫除NOx催化劑的系統(tǒng)之前來捕獲柴油機尾氣中的氧化硫（SOx）。本文針對貴金屬催化劑、金屬碳酸鹽、金屬氧化物等幾種主要應(yīng)用于柴油機脫硫捕集器的干式脫硫材料，主要闡述了各自的脫硫原理及性能，并分析了各種脫硫材料的研究現(xiàn)狀和工業(yè)化應(yīng)用前景，并指出了高性能且價格低廉的金屬氧化物是未來應(yīng)用于柴油機脫硫捕集器的主要方向。

柴油機尾氣；脫硫捕集器；干式脫硫材料；脫硫機理

0 引 言

柴油發(fā)動機具有熱效率高、可靠性強和經(jīng)濟性好等優(yōu)點，因而被廣泛地應(yīng)用于各個行業(yè)。氮氧化合物（NOx）作為柴油發(fā)動機的主要有害排放物之一，對人體健康和環(huán)境有著極大的危害。據(jù)統(tǒng)計，2012年我國柴油機車向大氣排放NOx約500萬噸。因此，隨著柴油機車數(shù)量的不斷增多，控制柴油機車NOx排放勢在必行。柴油機凈化NOx的技術(shù)主要有：氨類選擇性催化還原NOx技術(shù)，碳氫化合物選擇性催化還原NOx技術(shù)，貯存?還原技術(shù)（NSR）等。然而，這些凈化NOx的催化劑易受硫的侵蝕而中毒[1-5]。近年來，我國NOx排放量居高不下，柴油機尾氣排放的環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，NOx催化劑硫中毒的問題越來越受到人們的重視。

目前，為減小硫?qū)艋疦Ox的催化劑的毒害作用，主要方法是對柴油進行加氫處理，減小柴油中的硫含量，提升柴油的品質(zhì)。國外使用的技術(shù)是“無硫柴油”，這種“無硫柴油”含硫的質(zhì)量分數(shù)不大于10 ppm。然而，即使是這種“無硫柴油”也無法避免硫?qū)艋疦Ox催化劑的毒害作用[6]。我國的柴油分為普通柴油和車用柴油，普通柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)不大于350 ppm，車用柴油的硫含量標準為不大于50 ppm。因此，在我國的柴油車尾氣排放系統(tǒng)中硫?qū)艋疦Ox的催化劑的毒害作用普遍存在。

為避免硫?qū)艋疦Ox催化劑的毒害作用，一種較好的解決方法是在凈化NOx系統(tǒng)之前放置一個小型干式脫硫捕集器[7]，即柴油機尾氣干式脫硫技術(shù)，如圖1所示。與電廠的煙氣脫硫相比較，柴油機尾氣脫硫的條件更為苛刻，所需的脫硫設(shè)備體積小，尾氣的空速大（104h?1～105h?1），SO2濃度低，溫度區(qū)間寬（200℃～700℃）等。目前柴油機尾氣干式脫硫捕集器的研究還處于實驗室階段，未商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題是在苛刻的柴油機尾氣條件下脫硫材料的脫硫性能不高（假設(shè)車用柴油的硫含量為50 ppm，對于一年行駛20 000 km的柴油車，脫硫捕集器至少應(yīng)該捕獲大約180 g的氧化硫），而目前所研究的脫硫材料成本過高也是制約其應(yīng)用的主要因素之一。脫硫材料作為柴油機脫硫捕集器的核心技術(shù)之一，主要可以分為貴金屬催化劑、金屬碳酸鹽、金屬氧化物等。本文就目前國內(nèi)外所研究的柴油機尾氣干式脫硫材料進行介紹與討論。

圖1 干式脫硫捕集器的示意圖Fig. 1 Schematic diagram of dry desulfurization filter

1 貴金屬催化劑

圖2 脫硫機理示意圖Fig. 2 Sulfur trap mechanism

應(yīng)用于柴油機尾氣脫硫的貴金屬脫硫催化劑主要由貴金屬、堿土金屬和載體組成。貴金屬催化劑的脫硫反應(yīng)為氧化硫（SOx）在貴金屬的作用下與堿土金屬發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽（其脫硫機理如圖2所示）。Happel等[8]研究發(fā)現(xiàn)Pt-CeO2材料可以同時吸附SO2和SO3，而SO3的吸附是動力學(xué)控制步驟，因此提高SO2的氧化速率可以提高貴金屬催化劑材料的SOx捕獲性能。意大利墨西拿大學(xué)的Centi教授等[9]考察了含2%貴金屬Pt和堿金屬或堿土金屬的催化劑在150℃～450℃下的脫硫性能和SO2吸附氧化動力學(xué)。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于300℃時，反應(yīng)初期其表面反應(yīng)是動力學(xué)控制步驟，隨著反應(yīng)的進行，固體催化劑的質(zhì)量增加4%～5%時，此時固相擴散成為了動力學(xué)控制步驟。而在200℃下貴金屬催化劑的脫硫性能主要受固相擴散控制，因此為了提高貴金屬催化劑的低溫脫硫性能，應(yīng)著重于探索如何減小反應(yīng)過程中的固相擴散阻力而不是如何提高SO2的氧化速率。2003年，Limousy等[7]研究了四種不同的貴金屬脫硫材料（A含0.03% Pt、0.41% Pd、0.03% Rh；B含0.18% Pd、0.04% Rh；C含0.65% Pd、0.02% Rh；D含0.61% Pd、0.06% Rh）分別經(jīng)900℃、1 050℃處理后的脫硫性能，在溫度為600℃、SO2濃度為30 ppm、8% O2、10% H2O和N2為平衡氣條件下的脫硫性能，如表1所示。2007年，Limousy等[10]將貴金屬和金屬添加劑涂覆在氧化鋁載體上制得貴金屬脫硫材料（含0.03% Pt、0.41 % Pd、0.03 % Rh和2.3 % Ba、0.48 % Ce、3.4 % Zr）并考察了水對其脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在沒有水存在的條件下，這種貴金屬脫硫材料不能脫除所有的SO2。Nakatsuji等[11]提出了一種基于AgO/Al2O3的可再生脫硫捕集器，實驗發(fā)現(xiàn)在稀薄燃燒的條件下這種材料具有很強的SO2吸附能力。Li等[12]使用Ag-SiO2材料制備了一種快速再生的脫硫捕集器。Sarayute等[13]制備了由Ag/SiO2和Ag/Al2O3組成的可再生脫硫捕集器，實驗發(fā)現(xiàn)在正常操作條件下使用這種脫硫捕集器可以避免SO2對選擇性催化還原催化劑（SCR）的毒害作用。然而由于反應(yīng)過程中會生成穩(wěn)定的硫酸鋁（Al2(SO4)3）和偏鋁酸銀（AgAlO2）[14,15]，因此這種基于貴金屬材料的脫硫捕集器的長期穩(wěn)定性不理想[16]。Yoshida等[17]使用含貴金屬和強堿性金屬氧化物的脫硫材料過濾器來捕獲尾氣中的SOx，研究發(fā)現(xiàn)將脫硫捕集器置于凈化NOx催化劑之前，NOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率高達80%。然而，當(dāng)柴油車行駛4 000 km之后，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率大大降低。因此，貴金屬催化劑的脫硫性能尚不能滿足車輛長時間行駛的要求，同時貴金屬脫硫催化劑由昂貴的貴金屬組成，其制備成本過高，很難大規(guī)模應(yīng)用于柴油機尾氣處理系統(tǒng)中。

表1 老化處理和未處理的催化劑A、B、C、D在600℃下的脫硫性能（30 ppm SO2、8% O2、10% H2O、 N2）[7]Table 1 Adsorption capacity at 600℃ for the fresh and aged catalysts A, B, C and D (30 ppm SO2, 8% O2, 10% H2O, N2)[7]

2 金屬碳酸鹽

金屬碳酸鹽資源廣泛，價格低廉，其應(yīng)用于柴油機尾氣脫硫的研究報道主要集中在高溫有氧條件下，這是因為在高溫條件下金屬碳酸鹽能夠通過自身的分解并與SOx發(fā)生反應(yīng)來吸附SOx，其在高溫條件下至少連續(xù)發(fā)生兩步反應(yīng)，反應(yīng)機理見式（1）～式（3）。

式中，M為Ba、K、Ca等堿金屬或堿土金屬。

2010年，Nishioka等[18]將K2CO3和BaCO3的復(fù)合材料應(yīng)用于柴油機尾氣系統(tǒng)的脫硫捕集器并探究了材料的脫硫機理。實驗發(fā)現(xiàn)在低溫條件下，SO2以表面吸附的形式被捕獲并能檢測到脫附的SO2，而在高溫（＞200℃）有氧條件下，SO2和碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽并釋放出CO2，未檢測到脫附的SO2。Corey等[19]提出了石灰?guī)r在高溫條件下脫硫理論模型。碳酸鹽的物理性質(zhì)（比表面積、孔徑、孔體積等）對其脫硫速率和脫硫容量有很大的影響[20]。Li等[21]研究了CaCO3的脫硫動力學(xué)和機理，實驗發(fā)現(xiàn)在水蒸汽下，CaCO3表面吸附SO2生成CaSO3的反應(yīng)是反應(yīng)的控制步驟。2014年，日本金澤大學(xué)的Osaka等[22]制備了一種摻雜Na元素的CaCO3復(fù)合材料，并將其涂覆在蜂窩狀的陶瓷載體上制得用于柴油機尾氣系統(tǒng)的脫硫捕集器，使用固定床裝置測試了過濾器的脫硫性能。在450℃下?lián)诫sNa的CaCO3復(fù)合材料可以捕獲（77.6～90.6）mgSO2/gmaterial，其脫硫量是未摻雜Na元素的CaCO3材料的10倍左右。在溫度低于400℃條件下，碳酸鹽的分解速率緩慢使得碳酸鹽的脫硫性能大大降低。因此，為了將碳酸鹽材料應(yīng)用于寬溫度區(qū)間（200℃～700℃）的柴油機尾氣系統(tǒng)中，其低溫脫硫性能還有待提高。

3 金屬氧化物

金屬氧化物（MxOy）易與SO2發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫酸鹽（其脫硫機理見式（4）），并且在一定溫度下可以通過加熱分解或者使用還原劑（如H2等）在較低溫度下使其還原再生。美國杜康拉公司和 EPA考察并比較了48種金屬氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有6種金屬（Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Ce）的氧化物能有效地脫除鍋爐煙氣中的SO2[23]，這一發(fā)現(xiàn)可以為選擇合適的金屬氧化物制備柴油機干式脫硫捕集器提供理論指導(dǎo)。

查爾姆斯理工大學(xué)的Kylhammar等[24]考察了基于CeO2的可再生脫硫捕集器的脫硫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO2在CeO2的表面吸附反應(yīng)生成硫酸鹽。與未處理的材料相比，基于CeO2的材料經(jīng)過大量SO2處理后，在250℃和400℃下其脫硫性能降低而SOx的釋放量增多，這說明一部分反應(yīng)后的CeO2是不可再生的。Waqif等[25]使用紅外光譜儀和熱重裝置研究了CeO2-Al2O3的SO2吸附氧化性能，實驗發(fā)現(xiàn)在Al2O3中添加CeO2使硫酸鹽的生成溫度降低，他們還發(fā)現(xiàn)在沒有氧氣的條件下CeO2也能和SO2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽[26]。Waqif等還研究了Al2O3[27]、TiO2[27]、ZrO2[28]、MgO[29]、MgAl2O4[30]的脫硫性能。

2005年，Li等[31]研究考察了氧化錳等一些金屬氧化物的脫硫性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)八面體分子篩結(jié)構(gòu)（OMS）的氧化錳材料具有很好的脫硫性能，如表2所示。在各種各樣隧道結(jié)構(gòu)（2×2、2×3、2×4、3×3）的氧化錳材料中，錳鉀礦（2×2）具有最好的脫硫性能。同年，Li等[32]考察了錳鉀礦（2×2）的脫硫穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)錳鉀礦材料在250℃～450℃溫度區(qū)間內(nèi)的穩(wěn)定性好，并且脫硫能力也能維持在較高水平。因此，錳鉀礦有可能被應(yīng)用于制備一種可替換的脫硫捕集器來脫除柴油機尾氣中的SOx。Li等[33]采用離子交換法制備了Ag1.8Mn8O16材料，在325℃下可捕獲0.425 gSO2/gabsorbent。Jiang等[34]研究了MnMgAlFe混合氧化物的比表面積對脫硫性能的影響，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)比表面積越大，MnMgAlFe混合氧化物的脫硫性能越好，脫硫速率也越快。因此，為了獲得高效的金屬氧化物脫硫材料，一個有效的方法是增大金屬氧化物的比表面積。Kang等[35]發(fā)現(xiàn)所制備的最大比表面積為142.2 m2/g的CuMgAlCe混合氧化物具有最快的脫硫速率和最大的脫硫量。2013年，Yu等[36]采用電紡絲技術(shù)分別將金屬氧化物TiO2和Co3O4摻雜在活性炭納米纖維上，制得比表面積為1 146.7 m2/g摻雜TiO2的活性炭納米纖維和比表面積為1 238.5 m2/g摻雜Co3O4的活性炭納米纖維，在低SO2濃度（1.0 μg/mL）條件下，其脫硫率分別為66.2%和67.1%。2014年，Osaka等[37]制備了比表面積為250 m2/g的MnO2并將其涂覆在載體上制得脫硫捕集器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種高比表面積的MnO2材料具有很高的脫硫性能，在450℃下可以捕獲（0.43～0.45）gSO2/gmaterial，脫硫效率高達90%，他們還估算出對于一艘8 500 kW的輪船航行20天所需脫硫捕集器的體積為20 m3。MnO2具有多種隧道結(jié)構(gòu)和多變的晶型，另外錳有多種可變的價態(tài)，使其具有良好的吸附性能，將在干式脫硫材料上發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢，同時，MnO2價格低廉，對環(huán)境無污染，其脫硫產(chǎn)物MnSO4在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和工業(yè)上的需求量很大。因此，MnO2有望成為未來柴油機尾氣脫硫捕集器發(fā)展的重要方向之一。

表2 在325℃、250 ppm SO2的空氣條件下一些備選材料的脫硫性能[31]Table 2 SO2breakthrough capacity of some candidate materials at 325°C, 250 ppm SO2in air[31]

4 結(jié)束語

目前，對柴油機尾氣脫硫捕集器的研究尚處于實驗室研究階段，技術(shù)還不夠成熟，同時由于苛刻的柴油發(fā)動機尾氣排放條件，如高空速、低SO2濃度、寬溫度區(qū)間等，使得所研究的脫硫材料的脫硫性能不高，制約著當(dāng)前所研究的脫硫捕集器在柴油發(fā)動機尾氣處理系統(tǒng)中的應(yīng)用。隨著柴油發(fā)動機技術(shù)的不斷提升，發(fā)動機尾氣的溫度區(qū)間將降低為100℃～500℃，因此開發(fā)一種在低溫度區(qū)間（100℃～500℃）下具有高效脫硫性能且價格低廉的多價態(tài)金屬氧化物（如二氧化錳等）是未來研究的主要方向。在完善脫硫材料合成的基礎(chǔ)上需要對脫硫機理和脫硫捕集器的設(shè)計等工程問題進行研究，這有助于進行脫硫捕集器的優(yōu)化和規(guī)?；瘧?yīng)用，為柴油機尾氣處理技術(shù)的發(fā)展提供動力。

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A Review on Development of Dry Desulfurization Materials for DeSOxFilter in Diesel Exhaust

LIU Xue-cheng1, HUANG Hong-yu1, OSAKA Yugo2, HE Zhao-hong1, YANG Xi-xian1, WANG Zhi-hui1, WANG Nan-nan1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 9201192, Japan)

NOxremoval catalysts in the diesel engine exhaust system are sulfur-sensitive. The DeSOxfilter upstream of NOxremoval system can capture SOxto prevent NOxremoval catalysts from SOxpoisoning in diesel engine exhaust. This paper is oriented toward some main dry desulfurization materials for DeSOxfilter in diesel exhaust system, such as precious metal catalyst, metal carbonate and metal oxide. We laid emphasis on the desulfurization mechanism and performance of each material. The research status and industrial application prospect of those materials were also analyzed. It is pointed out that the cheap metal oxides with good desulfurization performance are appropriate for applications in the diesel DeSOxfilters.

diesel exhaust system; DeSOxfilter; dry desulfurization materials; desulfurization mechanism

TK421；X5

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.009

2095-560X（2015）04-0299-06

劉學(xué)成（1989-），男，博士研究生，主要從事尾氣脫硫技術(shù)研究。

黃宏宇（1978-），男，博士，研究員，主要從事低品位能提質(zhì)高效利用方面的研究。

大阪侑吾（1981-），男，博士，助理教授，主要從事脫硫技術(shù)、除濕系統(tǒng)和氣體分離方面的研究。

何兆紅（1980-），女，博士，副研究員，主要從事吸附式制冷以及傳熱學(xué)方面的研究。

楊希賢（1986-），男，博士，助理研究員，主要從事化學(xué)蓄熱材料制備研究。

王智輝（1988-），男，碩士，研究實習(xí)員，主要從事化學(xué)蓄熱材料制備研究。

王南南（1991-），男，碩士研究生，主要從事吸附式制冷以及傳熱學(xué)方面的研究。

2015-06-16

2015-07-27

自然科學(xué)基金外國青年學(xué)者研究基金項目（21450110061）

? 通信作者：黃宏宇，E-mail：huanghy@ms.giec.ac.cn