石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料制備*

羅志軍，郭茶秀

（1. 煤炭工業(yè)鄭州設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，鄭州 450000；2. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001）

石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料制備*

羅志軍1?，郭茶秀2

（1. 煤炭工業(yè)鄭州設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，鄭州 450000；2. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001）

選擇KNO3/NaNO3二元體系按照質(zhì)量比4∶6制備共晶鹽，對(duì)共晶鹽進(jìn)行了熔點(diǎn)及熔化潛熱的測(cè)量；將石墨泡沫這一新型材料作為強(qiáng)化基體，共晶鹽作為相變材料（PCM），采用熔融浸滲法制備了適用于太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)儲(chǔ)能裝置的石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料。采用掃描電鏡對(duì)復(fù)合相變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其熔點(diǎn)、潛熱、等效導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：共晶鹽與石墨泡沫復(fù)合效果比較理想；復(fù)合前后共晶鹽的熔點(diǎn)和潛熱幾乎沒有發(fā)生變化；復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)得到了顯著提升，石墨泡沫對(duì)相變材料起到了導(dǎo)熱強(qiáng)化作用，滿足高溫蓄熱的要求。

石墨泡沫；共晶鹽；復(fù)合相變材料；等效導(dǎo)熱系數(shù)

0 引 言

相變材料（PCM）由于其具有很高的熔化潛熱而被廣泛地應(yīng)用于相變儲(chǔ)能系統(tǒng)[1]。然而PCM的導(dǎo)熱系數(shù)很低，以國(guó)外太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中常使用的相變材料——硝酸鹽、亞硝酸鹽及其共晶鹽（如KNO3-NaNO3二元體系等）為例，其導(dǎo)熱系數(shù)一般僅約為0.5 W/(m·K)，限制了儲(chǔ)能系統(tǒng)中的熱流量，相應(yīng)延長(zhǎng)了與系統(tǒng)充能及能量釋放相對(duì)應(yīng)的熔化與凝固過程[2]。為了提高PCM的熱導(dǎo)率，完善相變儲(chǔ)能技術(shù)，研究人員采取了多種方法對(duì)PCM進(jìn)行傳熱強(qiáng)化，主要分為以下幾種：①擴(kuò)展傳熱表面方法；②使用組合PCM；③PCM復(fù)合高導(dǎo)熱的多孔介質(zhì)。多孔介質(zhì)比表面積大、密度小，有些材料還具有導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。近年來，使用具有高導(dǎo)熱率的多孔介質(zhì)強(qiáng)化PCM成為研究的熱點(diǎn)。Xiao等[3]采用真空浸滲法制備了泡沫鎳/石蠟、泡沫銅/石蠟兩種復(fù)合相變材料并對(duì)其熱物性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：與純石蠟相比，復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)得到了顯著的提升，例如泡沫鎳/石蠟復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)幾乎是純石蠟的4倍。金屬泡沫使得相變材料的相變溫度發(fā)生了細(xì)微的改變。張濤等[4]使用純度為98%的正21烷作為相變材料填充到泡沫銅的孔隙當(dāng)中，研究了不同加熱功率下溫度隨時(shí)間的變化曲線。結(jié)果表明，填充材料泡沫銅能明顯改善相變裝置的傳熱性能，使裝置內(nèi)部溫度趨于均勻，同時(shí)熱量能迅速被相變材料吸走。Jiang等[5]使用泡沫鋁與石蠟、硬脂酸進(jìn)行復(fù)合，制備出定型復(fù)合相變材料并研究了其熱性能。結(jié)果表明，常壓浸滲法可以用來制備此種復(fù)合相變材料。通過真空或常壓方式制備的樣品中，相變材料的浸滲率都大于80%。復(fù)合相變材料具有多種優(yōu)點(diǎn)，如理想的相變溫度范圍與潛熱值（泡沫鋁/石蠟為72.9 kJ/kg，泡沫鋁/硬脂酸為66.7 kJ/kg），PCM與金屬泡沫具有良好的交界面。

高導(dǎo)熱率、中間相瀝青基石墨泡沫的出現(xiàn)為熱能儲(chǔ)存及熱管理應(yīng)用方面開辟了一條嶄新的途徑。在經(jīng)過發(fā)泡、石墨化后得到的石墨泡沫內(nèi)部具有大量呈蜂窩狀分布且互相連通的微孔，其中相互連通的開口孔占全部孔洞的90%以上，此外其密度低約為0.2～0.6 g/cm3，與密度相對(duì)應(yīng)的容積熱導(dǎo)率為40～150 W/(m·K)。張新銘[6]還發(fā)現(xiàn)整個(gè)石墨泡沫材料表現(xiàn)出良好的各向同性力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。高導(dǎo)熱的石墨泡沫骨架能夠大大提高整體復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)（ke），因而能夠減少儲(chǔ)能系統(tǒng)儲(chǔ)熱與熱量釋放過程所需的時(shí)間。準(zhǔn)確地獲得等效導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)余熱回收領(lǐng)域儲(chǔ)能裝置的設(shè)計(jì)意義重大。基于石墨泡沫的眾多優(yōu)點(diǎn)，本文用其作為強(qiáng)化基體，選用共晶鹽（KNO3-NaNO3二元體系）作為相變材料，擬采用熔融浸滲工藝制備適用于太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)儲(chǔ)能裝置中的復(fù)合相變材料并對(duì)其熱物性進(jìn)行測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

硝酸鉀（KNO3）和硝酸鈉（NaNO3）的純度為分析純（AR），符合GB/T636-1992。石墨泡沫（美國(guó)POCO公司生產(chǎn)），孔隙度為0.61。

共晶鹽組份及石墨泡沫的具體參數(shù)見表1。

圖1 石墨泡沫的宏觀照片（a）和微觀照片（b）Fig. 1 Pictures of the graphite foam

表1 原材料參數(shù)Table 1 Parameters of the raw material

表2 石墨泡沫等效導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量結(jié)果Table 2 Effective thermal conductivity of graphite foam

1.2 分析測(cè)試儀器

電熱恒溫干燥箱（DGX-9053B-1型，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備）；箱式電阻爐（SRJX-4-13型，北京中興偉業(yè)儀器）；溫控儀器（WTS-1-5DY型，東南大學(xué)自動(dòng)化儀表）；差示掃描量熱儀（DSC-60型，日本島津公司）；差熱?熱重分析儀（DTG-60型，日本島津公司）；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x（Flashline-3000型，美國(guó)安特公司）。

1.3 共晶鹽制備及熱物性測(cè)量

（1）首先將KNO3與NaNO3充分干燥，按KNO3/NaNO3質(zhì)量比為4∶6取適量（約20 g）置于研缽內(nèi)充分研磨；（2）將混合充分的樣品放入馬弗爐內(nèi)加熱，加熱溫度設(shè)為333℃，達(dá)到設(shè)定溫度后保持1～2 h，以使兩種鹽充分熔化達(dá)到共晶狀態(tài)；（3）共晶鹽完全冷卻之后，取樣研磨成粉末狀放入干燥器內(nèi)保存待測(cè)；（4）對(duì)制備的共晶鹽進(jìn)行DSC及熱重分析，測(cè)試共晶鹽的熔點(diǎn)、熔化潛熱及分解溫度。

1.4 復(fù)合相變材料制備

（1）將石墨泡沫基體材料加工成圓柱狀，尺寸為直徑D=12.5 mm、高度h=7 mm；（2）將共晶鹽放入坩堝，在馬弗爐中加熱至完全熔化狀態(tài)，在液態(tài)熔融鹽內(nèi)放入石墨泡沫，保持溫度4 h，使共晶鹽充分滲入孔隙內(nèi)；（3）將完成浸滲之后的樣品取出，放置在室溫下冷卻，對(duì)試樣進(jìn)行表面打磨去鹽處理，制備好的復(fù)合相變材料見圖2；（4）對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行DSC分析并測(cè)試其等效導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2 石墨泡沫復(fù)合相變材料的宏觀照片（a）和SEM圖像（b）Fig. 2 Picture of the graphite foam composite PCM

2 結(jié)果與分析

2.1 共晶鹽熱物性測(cè)量

圖3 共晶鹽DSC測(cè)試曲線Fig. 3 DSC curve of eutectic salt

取共晶鹽約15 mg進(jìn)行DSC測(cè)試，測(cè)試曲線見圖3。圖中顯示共晶鹽的熔化起始點(diǎn)為203.66℃，峰值點(diǎn)為222.42℃，熔化終止點(diǎn)為248.74℃，熔化潛熱為97.96 J/g。由于熔融峰起始點(diǎn)溫度與終止點(diǎn)溫度相差較大，這里取峰值點(diǎn)溫度作為共晶鹽的熔點(diǎn)。圖4為共晶鹽熱重分析曲線，可知共晶鹽的最終分解溫度為760℃。共晶鹽的工作溫度范圍主要在200℃～350℃，在上述范圍內(nèi)共晶鹽不會(huì)發(fā)生分解，可以認(rèn)為是穩(wěn)定的。

圖4 共晶鹽熱重分析曲線Fig. 4 Thermogravimetric curve of eutectic salt

2.2 復(fù)合相變材料表征

圖5為石墨泡沫與復(fù)合相變材料的SEM照片。從圖中可以看出共晶鹽充滿了石墨泡沫的內(nèi)部孔隙且兩者結(jié)合得很緊密，共晶鹽與石墨泡沫骨架具有很好的相容性。復(fù)合效果比較理想。

圖5 石墨泡沫（a）與復(fù)合相變材料（b）的SEM照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of graphite foam (a) and graphite foam/ eutectic salt composite PCM(b)

浸滲率是指滲入石墨泡沫孔隙內(nèi)共晶鹽質(zhì)量占整個(gè)復(fù)合相變材料質(zhì)量的百分比。采用下式計(jì)算：

其中：εbulk為孔隙度，數(shù)值為0.61；Vtotal為復(fù)合相變材料的總體積；ρpcm為PCM固態(tài)時(shí)的密度；Δm為復(fù)合前后石墨泡沫的質(zhì)量差。圓柱形石墨泡沫預(yù)制體的尺寸為直徑D=12.5 mm、高度h=7 mm，PCM的密度為2.195 g/cm3，復(fù)合前后石墨泡沫的質(zhì)量分別為0.757 g、1.278 g，經(jīng)計(jì)算復(fù)合相變材料的浸滲率η約為44.5%。

2.3 復(fù)合相變材料的熱物性

圖6為復(fù)合相變材料的DSC測(cè)試曲線，從圖中可以得到復(fù)合相變材料的相變溫度為220.56℃。整個(gè)熔化過程共吸收熱量165.59 mJ，計(jì)算得到復(fù)合相變材料的潛熱約為49.5 J/g，與純共晶鹽的潛熱相比約下降了50%，這主要是受復(fù)合相變材料浸滲率的影響，內(nèi)部孔隙未全部充滿共晶鹽所致。共晶鹽復(fù)合前后的相變溫度分別為222.42℃和220.56℃，不考慮浸滲率的影響，復(fù)合前后潛熱分別為97.96 J/g和92 J/g，兩者復(fù)合前后變化都不大，可以認(rèn)為共晶鹽在復(fù)合前后沒有發(fā)生物性的改變。

圖6 復(fù)合相變材料的DSC測(cè)試曲線Fig. 6 DSC curve of graphite foam/eutectic salt composite PCM

2.4 等效導(dǎo)熱系數(shù)

復(fù)合相變材料等效導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量結(jié)果見表3。

表3 復(fù)合相變材料等效導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量結(jié)果Table 3 Effective thermal conductivity of graphite foam/eutectic salt composite PCM

從表中可以看出：復(fù)合相變材料與石墨泡沫的等效導(dǎo)熱系數(shù)均隨測(cè)試溫度的升高而下降，但前者的測(cè)量結(jié)果較后者略微增大。測(cè)試溫度為100℃時(shí)數(shù)值為43.84 W/(m·K)，和純PCM的導(dǎo)熱系數(shù)相比增大了約87倍。這說明石墨泡沫對(duì)內(nèi)部共晶鹽的導(dǎo)熱性能起到了明顯的強(qiáng)化作用。

3 結(jié) 論

本文采用熔融浸滲法制備了石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料，浸滲率為44.5%，對(duì)復(fù)合相變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)量了熱物性數(shù)據(jù)，得到如下結(jié)論：

（1）掃描電鏡對(duì)復(fù)合相變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，共晶鹽與石墨泡沫具有很好的相容性；

（2）復(fù)合相變材料復(fù)合前后共晶鹽的熔點(diǎn)和潛熱沒有發(fā)生變化；

（3）溫度為100℃時(shí)，復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)為43.84 W/(m·K)，和純PCM的導(dǎo)熱系數(shù)相比增大了約87倍，說明石墨泡沫對(duì)共晶鹽起到了導(dǎo)熱強(qiáng)化作用；

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Preparation of Graphite Foam/Eutectic Salt Composite Phase Change Materials

LUO Zhi-jun1, GUO Cha-xiu2
(1. Zhengzhou Design and Research Institute of Coal Industry Co., Ltd, Zhengzhou 450000, China; 2. School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Eutectic salt (KNO3/NaNO3) with the mass ratio of 4:6 was firstly prepared then the melting point and latent heat of eutectic salt were obtained by experiments. Next, graphite foam/eutectic salt composite PCM was fabricated successfully by melting impregnation method. In this material, graphite foam and eutectic salt were treated as strengthening matrix and PCM respectively. This kind of composite PCM was suitable for energy storage device in solar thermal power generation system. The microstructure of the composite phase change material was characterized with scanning electron microscopy. The thermo-physical properties of composite PCM including melting point, latent heat and effective thermal conductivity were acquired by DSC test and laser flash technique. The results showed that:the composite effect of eutectic salt and graphite foam was ideal. The melting point of the eutectic salt and latent heat did not change after the impregnation. Composite PCM with high effective thermal conductivity, completely meet the requirements of high temperature heat storage.

graphite foam; eutectic salt; composite phase change materials; effective thermal conductivity

TK124；TB34

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.010

2095-560X（2015）04-0305-04

羅志軍（1982-），男，碩士，助理工程師，主要從事相變儲(chǔ)能研究。

2015-05-20

2015-06-24

國(guó)家自然科學(xué)基金（51176173）

? 通信作者：羅志軍，E-mail：122419611@qq.com

郭茶秀（1968-），女，博士，教授，主要從事太陽(yáng)能研究與利用方面的工作。