X射線光電子能譜法鑒別同品牌紅色印章油墨

張凌云

（廣東警官學(xué)院，廣東 廣州510232）

紅色印章印文在我國具有極強(qiáng)的證明力。目前，可用于紅色印章油墨制作的著色劑，至少有10多種有機(jī)顏料或染料。隨著染料和有機(jī)顏料的生產(chǎn)發(fā)展、變化，印章油墨主要成分還會不斷地變化。新型綠色環(huán)保的油墨，出于知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，其配方是保密的。高效液相色譜法、超高效液相色譜法是目前認(rèn)為最好的檢測方法。但是,尋找著色劑的標(biāo)準(zhǔn)品成為檢驗(yàn)過程的難題，特別是對具體成分受保密不公開的綠色環(huán)保油墨的檢驗(yàn)，更是無能為力。

X射線光電子能譜（XPS），是一種高靈敏度超微量的表面分析技術(shù)。XPS技術(shù)可鑒定和分析除氫元素和氦元素以外的所有元素，并且對所有元素都具有相同數(shù)量級的靈敏度。通過觀測到的電子結(jié)合能的化學(xué)位移，可判斷表面諸元素電子配位環(huán)境、價(jià)態(tài)與結(jié)構(gòu)。XPS技術(shù)對樣品的破壞性很小，為法庭科學(xué)工作提供了新思路。對同一廠家生產(chǎn)的不同用途的紅色印章油墨，探究X射線光電子能譜在紅色印章油墨檢驗(yàn)鑒定的初步應(yīng)用，為解決文件檢驗(yàn)中有關(guān)偽造印文案提供新的技術(shù)方法。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器

美國熱電公司ESCALAB 250型光電子能譜儀，單色Al靶源，能量為1486.6eV，輸入功率為150W（15kV，10mA）。分析室工作時的真空度約為2×10-7Pa。束斑大小500m。

（二）材料

選擇在某大型網(wǎng)店購買某品牌紅色印臺和紅色印章油墨共15種，其具體型號、品名、印臺盤面尺寸或油墨體積、標(biāo)稱信息詳見表1。根據(jù)商品包裝提供的信息，該品牌的系列紅色印章油墨既包括普通印臺油，又有原子印油和光敏印油。其主要成分為有機(jī)顏料、樹脂、植物油、有機(jī)溶劑等。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

1.實(shí)驗(yàn)樣品的制備。為避免紙張帶來的干擾，將印泥印油涂抹在單晶硅片上，并在紅外線下烘干，以除去揮發(fā)性成分，符合X射線光電子能譜儀對樣品的要求。

2.測試方法。分別將樣品1～15固定于樣品架上，然后依照X射線光電子能譜儀操作規(guī)程進(jìn)行測試。每個樣品都分別進(jìn)行全掃描和窄譜掃描。掃描模式：CAE；透鏡模式：Large Area XL；全譜掃描：通能為150eV；窄譜掃描：通能為20eV。荷電校正：以表面污染C1s（284.8eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。采用XPSPeak 41分峰軟件，其中%Lorentzian-Gaussian設(shè)定為20%。用來確定 XPS中相對應(yīng)的元素的鍵能為：Ca 2p(347 eV),Zn 2p(1021 eV),Si 2p(100 eV),Al 2p(73,eV),C 1s(285 eV),O 1s(530eV),N1s(400 eV),Cl 2p(200eV)。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

通過實(shí)驗(yàn)，獲得了15個樣品的XPS全譜圖及XPS的窄譜圖。XPS全譜圖提供了印章油墨中元素組成及各元素相對含量的信息，其中8號樣品中所檢測出元素的種類最多。圖1是以8號樣品為例的印章油墨XPS全譜信息，豎線顯示了該元素所在的峰位，從325ev~520eV的鍵能被放大了2倍。從圖中可以看到非常強(qiáng)的碳元素和氧元素的信號，除了碳元素和氧元素外還有氮元素、氯元素、鈣元素、鋅元素和硅元素等。

表1 同一廠家紅色印章印油樣品表

表2 XPS定量分析15種紅色油墨的成分及含量（單位：100%）

15個樣品的定量分析結(jié)果見表2。從表中可以看出：所有樣品均含有較高含量的碳元素和氧元素，其中 1、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、14、15 號樣本含有氮元素，1、2、3、4、7、8、9、10、13、14、15號樣本含有氯元素，3、4號樣本含有鋁元素，8號含有鈣和鋅元素。就是同一廠家的產(chǎn)品，由于用途不同，產(chǎn)品中的配方和元素比例都會存在差異。

XPS還可提供每個元素的窄譜掃描圖，窄譜掃描圖說明了該元素所處的化學(xué)狀態(tài)。由于碳元素含量豐富，重點(diǎn)研究了C1s能譜中各類碳原子的結(jié)合能，圖2是15個樣本的C1s的窄譜掃描圖。從圖中可看出含量最高的C1峰（284.81ev），歸屬為碳-碳單鍵或碳-氫鍵；其次為C2峰（286.45ev），歸屬為醚鍵或醇鍵；C3 峰（287.98ev）和 C4 峰（289.12ev）含量較少，分別歸屬為羰基、酮基或脂基鍵。表3列出了15個樣品的C1s能譜中各類碳原子的結(jié)合能（BE）和峰面積百分（A）比。從表中可以看到：屬于油性顏料系的 1、2、3、4、10號樣品中 C1的百分比，都在 80%以上；屬于水性顏料系的5、6、7、11、13、14、15號樣品中C1的百分比均在70%以下；12號光敏印油的C1百分比僅為50%；8號印色油和9號原子印油中的C1的百分比接近80%。

圖1 8號樣本的XPS全譜圖

表3 15個樣品的C1s能譜中各類碳原子的結(jié)合能（BE）和峰面積百分（A）比

圖2 15個樣本的C 1s窄譜掃描掃描圖

綜上所述可看出：1號和10號樣品元素種類、組成比例基本一致，符合表1中描述的10號樣品為1號樣品補(bǔ)充印油。2、3、4號印臺雖然也可添加10號印油，可能由于配方不同，2、3、4號印臺的成分與10號添加印油成分略有差異。5、6、7、13、14、15 號樣品均標(biāo)稱為秒干印臺，均可補(bǔ)充11號印油，這也和檢驗(yàn)出結(jié)果相一致。5、6號印臺的元素種類和含量基本一致，7、13、14、15號印臺中的元素種類和含量也基本一致。8號樣品為印色油，成分與其他樣品相差較大，應(yīng)是適用于印泥的一類印油。9、12號印油分別標(biāo)稱為原子印油和光敏印油，從XPS結(jié)果看，也與其他油墨差別較大，比較容易區(qū)分開。

三、結(jié)語

通過X射線光電子能譜技術(shù)，對同一廠家的紅色印章油墨中不可揮發(fā)性成分進(jìn)行了檢驗(yàn)，為印章油墨的定性定量分析提供了一條新途徑。該方法雖然設(shè)備成本高，但可得到大量的譜圖信息，靈敏度高，可靠性好，同時需要樣品量小，對于偽造印文的檢驗(yàn)具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

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