改性雙酚芴丙烯酸酯的合成

邢麗華

（赤峰學院 建筑與機械工程學院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

丙烯酸酯是重要的有機化工原料，以其為單體制備的各種高聚合物具有耐熱、耐水、耐紫外光等性能，可廣泛用于涂料、粘合劑、化纖等行業(yè)[1,2].由環(huán)氧樹脂和丙烯酸制備的環(huán)氧丙烯酸酯作為功能性低聚物，廣泛應用于光固化粘結(jié)劑、涂料、油墨、光學膜等領域[2]，但是環(huán)氧丙烯酸酯固化膜柔性差、脆性高、膜硬度不夠，從而限制了其應用.在眾多環(huán)氧丙烯酸酯中，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂是光固化速度最快的一種，固化膜硬度大，高折射率，耐熱性和電性能好，來源廣泛，成本低，應用廣泛.但是雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯耐光老化和耐黃變性差，為了提高其性能和拓寬應用范圍，通常需要對其結(jié)構(gòu)進行改性[3].本文針對雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)進行了改性，增加支鏈來改善其性能，具體工藝路線如下：

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振儀（德國Bruker公司生產(chǎn)），液相色譜儀（日本島津公司生產(chǎn)，色譜柱C18反相柱），OptiMelt MPA100熔點儀2-苯基苯酚、9-芴酮、濃硫酸、環(huán)氧氯丙烷、3-巰基丙酸、氫氧化鈉、對甲氧基苯酚、碳酸鉀、2-氯乙醇、丙烯酰氯、三乙胺、乙醇、乙酸、四丁基溴化銨等均為分析級試劑.

1.2 合成方法

1.2.1 中間體Ⅰ的制備

向裝有機械攪拌的1000ml三口瓶中加入乙酸600ml、3.2g（0.03mol）3-巰基丙酸、129g（0.75mol）2-苯基苯酚、54g（0.3mol）9-芴酮，升溫至60℃反應6h.反應完畢，降至室溫，過濾得類白色固體，用無水乙醇進行重結(jié)晶，得到白色固體125g，收率 84%，液相純度為99.8%，熔點：267.0～267.3℃.液相色譜分析條件 ：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：5.0（2H，s，OH），6.81～7.74（24H，m，ArH）.

1.2.2 中間體Ⅱ的制備

向裝有機械攪拌的1000mL三口燒瓶中依次加入62.5g（0.128mol） 中間體Ⅰ、89g（0.64mol） 無水碳酸鉀、4.3g(0.0256mol)KI、500ml DMF，攪拌升溫至回流.滴加 16g(0.2mol)2-氯乙醇，滴加完畢繼續(xù)回流反應1h.再向體系中每隔1h補加4g（0.05mol）2-氯乙醇一次，共補加四次.反應結(jié)束，將反應液倒入2000ml水中，洗出白色固體，用甲苯重結(jié)晶得到白色固體59g,液相純度：98.9%，反應收率為80%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：1.76～1.78（2H，s，OH），3.75～3.78（4H，m，-CH2-），3.98～4.0（4H，m，-CH2-），6.80～7.75（24H，m，ArH）.

1.2.3 目標產(chǎn)物Ⅲ的制備

向裝有機械攪拌的1000mL 三口燒瓶中依次加入59g（0.0985mol）中間體Ⅱ、900ml二氯甲烷，攪拌狀態(tài)下加入39g(0.386mol)三乙胺.體系降溫至 10℃，滴加 31g（0.343mol）丙烯酰氯，滴加完畢保溫反應1.5h.反應結(jié)束，有機相用NaHCO3水溶液洗滌，水洗，無水硫酸鈉干燥、抽濾、濃縮得到粗品.用V（乙酸乙酯）：V（乙醇）=1:3進行重結(jié)晶，得到白色固體50g，液相純度為99.2%，總收率73%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動相為V（甲醇）/V（水）=90/10，溶劑：CH2Cl2，UV檢測器：254nm，進樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：4.12～4.14（4H，m，-CH2-），4.37～4.39（4H，m，-CH2-），5.80～6.37（6H,m，-H=CH2），6.78～7.75（24H,m，ArH）.

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體Ⅰ的制備

2.1.1 催化劑對反應的影響

根據(jù)反應機理，該反應在酸性條件進行縮合反應，因此需要提供酸性環(huán)境.根據(jù)相關文獻平[4]，實驗中分別選擇了濃硫酸法、氯化氫法、巰基丙磺酸法、對甲苯磺酸以及乙酸與2-巰基丙酸配合使用進行了對比實驗，具體結(jié)果見表1.

表1 不同催化劑對反應的影響

分析表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：這幾種方法收率和產(chǎn)品純度相差不大，其中硫酸法和氯化氫法是傳統(tǒng)方法，流程簡單，技術成熟，操作簡便，但是對設備腐蝕較大，廢水量大，并且與巰基丙磺酸和對甲苯磺酸一樣，都有一個缺陷：原料2-苯基苯酚都遠遠超過2當量，導致酚回收工藝復雜，成本高，甚至不進行回收，直接排到廢水中，造成環(huán)境污染等問題.2-巰基丙酸法中2-苯基苯酚與酮摩爾比為2:1，不用考慮回收問題，這樣就簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本.此外，抽濾后母液可以通過減壓蒸餾回收乙酸進行循環(huán)套用，進一步降低了成本.綜合考慮以上因素，實驗選擇2-巰基丙酸法制備中間體Ⅰ.為了對制備中間體Ⅰ工藝進行優(yōu)化，實驗對酚與酮的投料比進行了考察.

2.1.2 酚酮的投料比對反應的影響

在催化劑選擇2-巰基丙酸的前提下，對酚酮投料比進行了考察.實驗中溶劑為乙酸，2-巰基丙酸的用量為總原料的1.7%，60℃條件下反應6 h，通過采用不同的投料比，收率和純度的差異可以忽略，考慮成本及后處理回收問題，選擇n（酚）：n（酮）=2:1作為最佳的投料比.

2.2 中間體Ⅱ的制備

實驗中發(fā)現(xiàn)2-氯乙醇的加料方式對反應影響較大，因此重點對其加料方式進行了考察.實驗中2-氯乙醇分別采用連續(xù)滴加和分批加入兩種加料方式進行了對照，具體結(jié)果見表2.

表2 2-氯乙醇加料方式對反應的影響

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)：連續(xù)加料方式得到的產(chǎn)品的收率和純度均低于分批加料方式，考慮分批加料方式在工業(yè)生產(chǎn)中很容易操作，同時還能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，因此最佳的加料方式為2-氯乙醇分批加入反應體系.

2.3 目標產(chǎn)物Ⅲ的制備

2.3.1 路線選擇

酯化方法比較多，如醇與酸直接酯化、酯交換、醇與酰氯進行酯化等，在實驗中分別進行了對比實驗，其中酯交換方法改變反應溫度、催化劑、反應溶劑等均沒有生成目標產(chǎn)物，直接放棄.直接酯化方法具體操作如下：甲苯為溶劑，n（中間體Ⅱ）：n（丙烯酸）=1:4，同時加入酸性催化劑如濃硫酸、甲基磺酸等進行回流反應.通過對兩種制備方法的比較，得出如下結(jié)論：實驗制備的目標產(chǎn)物為丙烯酸酯，因其具有高折射率而廣泛用于制備各種光學膜，對產(chǎn)品的收率、純度、外觀如色度、霧度、折射率及粘度均有特殊的要求，使用醇與酸直接酯化方法很難達到使用要求，因此最佳的制備方法選擇醇與酰氯進行酯化的方法.

2.3.2 產(chǎn)品純化

目標產(chǎn)物Ⅲ是一種白色固體，粗品的液相純度只有95.2%，遠遠達不到使用標準，需要進行純化.固體產(chǎn)品純化最常用方法為重結(jié)晶和柱層析純化，其中重結(jié)晶對設備要求低、操作簡單、容易操作、成本低等特點而被廣泛使用.實驗針對目標產(chǎn)物Ⅲ進行了重結(jié)晶純化.實驗中分別選取實驗室常用的溶劑如甲苯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、二氯乙烷、乙醇等，通過對比試驗得出：最佳的重結(jié)晶體系為乙酸乙酯/乙醇，乙酸乙酯與乙醇的最佳比例為1:3.

3 結(jié)論

（1）在制備中間體Ⅰ的實驗中，選用乙酸為溶劑，2-巰基丙酸法為催化劑，得到的粗品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后純度為99.8%，收率為84%.實驗中2-苯基苯酚與酮摩爾比為2:1，避免了酚的過量帶來的復雜的回收工藝，簡化了操作，降低了生產(chǎn)成本.

（2）在制備中間體Ⅱ的實驗中，2-氯乙醇采用分批加料的方式替代一次性加料方式，純度由90.2%提高到98.9%，收率從65.3%提高到80%.

（3）化合物Ⅲ作為一種特殊丙烯酸酯產(chǎn)品，對產(chǎn)品的純度有較高的要求，一次比較適合采用醇與酰氯進行酯化，得到的粗品通過V（乙酸乙酯）/V（乙醇）=1:3進行純化，產(chǎn)品純度≥99%，結(jié)晶收率為89.3%，這一步總收率為73%.

〔1〕王雅珍.雜多酸對丙烯酸酯合成的催化阻聚作用[J].化學與粘合，2000（1）:33-34.

〔2〕宋國強，陳昕，沈力，等.雙酚芴丙烯酸酯清潔生產(chǎn)工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2012,32（11）:77-80.

〔3〕夏建榮，徐艷蓮，林金火，等.漆酚基環(huán)氧丙烯酸酯的合成[J].合成化學，2007，15（6）：685-688.

〔4〕孫興平，王德海.環(huán)氧丙烯酸酯合成及其應用的研究進展[J].涂料工業(yè)，2007，37（11）：53-60.

〔5〕高慶平，王軍，李占雙，等.雙酚芴的合成及應用進展研究[J].化工科技，2005,14（1）：58-61.