耐高溫丙烯酸酯乳液壓敏膠的固化及性能研究

陳平緒,葉南飚，王 林，程 慶，曾幸榮，李紅強

（1.金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，廣東 廣州510663；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州?510640）

耐高溫丙烯酸酯乳液壓敏膠的固化及性能研究

陳平緒1，2,葉南飚1，王 林1，程 慶1，曾幸榮2，李紅強2

（1.金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，廣東 廣州510663；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州?510640）

將環(huán)氧有機硅固化劑9301以及異氰酸固化劑2102加入到增黏丙烯酸酯乳液中,成功制備出耐高溫丙烯酸酯壓敏膠。研究壓敏膠的固化行為，探討固化劑的種類和用量對壓敏膠粘接性能及耐溫性的影響。結(jié)果表明：固化劑與復合物發(fā)生了交聯(lián)反應，9301和2102固化體系的適宜固化條件分別為150℃/5min和110℃/3min。隨著固化劑用量增加，壓敏膠的凝膠率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，剝離時由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐模躔ちεc剝離強度降低，耐高溫性能得到改善。當9301與2102用量為2wt%時，壓敏膠的剝離強度分別為11.6N/25mm與10.2N/25mm，可耐180℃高溫。

丙烯酸酯乳液；壓敏膠；耐高溫；固化

前言

隨著科技發(fā)展以及制造業(yè)的精細化，各行各業(yè)對膠黏劑提出了更新更高的要求。與此同時，工業(yè)的蓬勃發(fā)展勢必帶來高性能膠黏劑需求的增長，特別是汽車、輪船、電子和通訊等領(lǐng)域?qū)δ透邷貕好裟z的需求迅猛增長[1～2]。常見的耐高溫壓敏膠主要是有機硅類壓敏膠。但是有機硅的成本較高，因此耐高溫丙烯酸酯壓敏膠作為其替代品受到了較多的關(guān)注[3]。丙烯酸酯乳液由于其低碳環(huán)保、安全和低成本等特點受到研究者們的青睞，將其制備高性能的功能膠帶已成為膠黏劑發(fā)展的一個重要方向[4～5]。通常丙烯酸酯樹脂為熱塑性樹脂，內(nèi)聚強度低，不耐高溫，而通過引入交聯(lián)劑進行固化交聯(lián)可以有效提高其內(nèi)聚強度和耐高溫性能[6]。雖然交聯(lián)有助于提高丙烯酸酯壓敏膠的內(nèi)聚強度、耐熱性及抗蠕變性能，但是過度交聯(lián)會導致壓敏膠對基材的潤濕性差，剝離強度下降。因此通過向丙烯酸酯乳液中引入松香作為增黏樹脂，可以提高其粘結(jié)性能，有望制備出綜合性能優(yōu)良的耐高溫丙烯酸酯壓敏膠[7]。

本文通過在增黏丙烯酸酯乳液中加入不同類型的固化劑進行固化交聯(lián)，制備了兼具優(yōu)異的耐高溫性能和良好粘接性能的壓敏膠帶。研究了固化條件，固化劑的種類和用量對壓敏膠粘接性能及耐溫性的影響，利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）和差示掃描量熱儀（DSC）等手段進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

增黏丙烯酸酯乳液：以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸（AA）和丙烯酸羥乙酯（HEA）為共聚單體，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）為乳化劑，氫化丙烯酸松香為增黏樹脂，制備了增黏丙烯酸酯乳液，詳細制備過程見文獻[8]；環(huán)氧基有機硅交聯(lián)劑（9301）：工業(yè)級，天津海天惠澤化工有限公司；異氰酸酯交聯(lián)劑（2102）：工業(yè)級，廣州市煦和貿(mào)易有限公司。

1.2 主要儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜儀：Tensor 27，德國Bruker公司；差示掃描量熱儀：204 F1，德國NETZSCH公司；剝離強度測試儀：型號KJ-1065A，東莞市科建檢測儀器有限公司；初黏力測試儀：型號KJ-6032，東莞市科建檢測儀器有限公司；持黏力測試儀：型號KJ-1060，東莞市科建檢測儀器有限公司。

1.3 增黏丙烯酸酯乳液的固化及其壓敏膠制備

稱取一定量的固化劑2102/9301，滴加乙醇稀釋，攪拌均勻后，根據(jù)相應的配比加入增黏丙烯酸酯乳液，充分攪拌使其均勻分散；然后將配制的復合乳液涂布在經(jīng)電暈處理、厚度為36μm的PET膜上，置于鼓風干燥箱中，將乳液充分干燥固化，所制備壓敏膠的厚度為25±3μm。

1.4 測試與表征

（1）FT-IR分析：把樣品均勻涂覆在溴化鉀晶片上，烘干后用FT-IR進行掃描測試，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)16次。

（2）DSC分析：稱取5～10mg干燥后的聚合物置于樣品池中，進行差示掃描量熱分析，測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），升溫范圍為-50～150℃，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

（3）凝膠率：將1g左右的壓敏膠用烘干后的濾紙包裹后，將其置于索式抽提器中，以四氫呋喃（THF）為溶劑進行抽提，8h后取出，烘干后稱重，利用式（1-1）計算壓敏膠凝膠率。

式中：M1-壓敏膠濾紙包的質(zhì)量；M2-干燥后濾紙的質(zhì)量；M3-抽提后干燥濾紙包的質(zhì)量。

（4）粘接性能：初黏力和180°剝離強度分別按照國家標準GB 4852-1984和GB 2792-1998進行測定。

（5）壓敏膠耐高溫性能：將貼在鋼板上用于測試剝離強度的試樣置于預先設定溫度的烘箱中，30min后取出鋼板并以約90°的角度緩慢剝離樣品，觀察壓敏膠在高溫下的破壞方式及殘膠情況；待鋼板自然冷卻至室溫后，再進行剝離，觀察壓敏膠殘膠情況。測試依次由低溫向高溫進行，并以鋼板上無殘膠的最大測試溫度為耐高溫溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度對壓敏膠室溫剝離強度的影響

圖1 固化溫度對壓敏膠剝離強度的影響Fig.1 The effect of curing temperature on the peel strength of pressure sensitive adhesive

圖1為采用固化劑2102或9301時，固化溫度對壓敏膠剝離強度的影響?？梢钥闯觯捎?102作為固化劑時，隨著固化溫度由50℃增加到110℃時，壓敏膠的剝離強度逐漸下降，當固化溫度大于110℃后，剝離強度變化不大，而且破壞方式均為界面破壞。這是因為異氰酸酯固化劑2102的活性較高，因此在較低溫度下即可發(fā)生固化交聯(lián)反應，同時隨著固化溫度的提高，交聯(lián)網(wǎng)絡越來越致密，壓敏膠的內(nèi)聚強度提高，當固化溫度大于110℃時，固化反應已趨于完全。而對9301固化體系，當溫度低于110℃時，壓敏膠主要發(fā)生內(nèi)聚破壞，同時隨著固化溫度的提高，剝離強度增加；值得注意的是，當固化溫度大于110℃時，剝離強度隨著固化溫度增加而降低，破壞方式由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)為界面破壞。當固化溫度大于150℃時，剝離強度變化不大。這是因為較低溫度下，環(huán)氧基團與羧基的固化反應較慢，導致壓敏膠的內(nèi)聚強度低，剝離時出現(xiàn)了內(nèi)聚破壞；隨著溫度的升高，固化交聯(lián)反應加快，內(nèi)聚強度提高，此時壓敏膠內(nèi)聚強度大于其對被粘物的粘接強度，因此剝離時發(fā)生界面破壞，剝離強度迅速下降，固化溫度大于150℃后，固化反應基本完成，剝離強度趨于平緩。

2.2 固化時間對壓敏膠室溫剝離強度的影響

圖2 固化時間對壓敏膠的剝離強度的影響Fig.2 The effect of curing time on the peel strength of pressure sensitive adhesive

圖2為采用固化劑2102或9301時，固化時間對壓敏膠剝離強度的影響?？梢钥闯?，當固化時間較短時，固化反應和交聯(lián)密度低，因此兩種固化體系所制備的壓敏膠剝離時都發(fā)生界面破壞。但是對2102異氰酸酯固化體系來說，由于其固化反應速度較快，因此固化完全時所需的時間僅為3min。而對9301固化體系，固化反應較慢，因此固化完全所需的時間較長，為5min。

2.3 固化劑用量對壓敏膠凝膠率的影響

圖3 固化劑用量對丙烯酸酯壓敏膠凝膠率的影響Fig.3 The effect of curing agent content on the gel rate of acrylate pressure sensitive adhesives

圖3為不同固化劑及其用量對壓敏膠凝膠率的影響?？梢钥闯?，隨著2102和9301用量的增加，壓敏膠凝膠率逐漸提高，當固化劑用量大于1 wt%時，凝膠率變化不大。不難理解，反應初期中體系存在著-OH、-COOH等大量活性基團，隨著固化劑用量增加，固化交聯(lián)反應發(fā)生，凝聚率提高。當固化劑用量達到一定程度時，體系中固化交聯(lián)反應快速發(fā)生，活性基團濃度下降，同時形成交聯(lián)網(wǎng)絡進一步限制了聚合物鏈段中活性基團的運動，固化反應趨于完全，因此，此時固化劑用量繼續(xù)增加對壓敏膠凝膠率影響不大。

2.4 壓敏膠固化反應FT-IR分析

圖4 固化前后丙烯酸酯壓敏膠的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of acrylate pressure sensitive adhesive before and after curing

圖4為固化前后丙烯酸酯壓敏膠的紅外譜圖。在丙烯酸酯壓敏膠的紅外譜圖中，2874～2960cm-1和1340～1460cm-1分別是歸屬于-CH3（-CH2-）的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。1735cm-1和1164cm-1分別為C=O和C-O的振動吸收峰。而通過異氰酸固化劑2102固化后的壓敏膠在2270cm-1處異氰酸根的吸收峰消失，同時固化后的壓敏膠在1690cm-1處出現(xiàn)異氰脲酸酯六元環(huán)骨架的特征峰，說明2102中的-NCO全部參與了固化交聯(lián)反應；通過加入環(huán)氧有機硅固化劑 9301固化后，壓敏膠在1062～1164cm-1處吸收峰加強，而且在 910cm-1、821cm-1和792cm-1處歸屬于環(huán)氧基的特征吸收峰消失。前者可能是因為體系中引入了Si-O基團引起的，而后者說明了9301中的環(huán)氧基團參與了固化反應。

2.5 壓敏膠TG、DSC分析

圖5 不同固化劑用量下丙烯酸酯壓敏膠的DSC曲線Fig.5 The DSC curves of acrylate pressure sensitive adhesives with different curing agent contents

圖5為不同固化劑及其用量對壓敏膠Tg的影響?？梢钥闯?，無論是2102還是9301固化體系，壓敏膠的Tg均隨固化劑用量的增加呈增高的趨勢。由以上分析可知，固化劑用量增加，壓敏膠的凝膠率提高，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡更加致密，聚合物鏈段的運動受限，因此Tg上升。此外，異氰酸酯固化劑2102中的C-N六元環(huán)以及環(huán)氧有機硅9301中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)也會導致壓敏膠的Tg增加。

2.6 固化劑種類及其用量對壓敏膠室溫粘接性能及耐高溫性能的影響

表1 固化劑種類對壓敏膠粘接性能和耐高溫性能的影響Table 1 The effects of curing agent type on adhesive properties and high temperature resistance of acrylate pressure sensitive adhesive

表1為固化劑種類及其用量對壓敏膠粘接性能及耐高溫性能的影響。由表可知，當9301用量為0.5wt%時，壓敏膠的交聯(lián)密度和內(nèi)聚強度較低，剝離時出現(xiàn)內(nèi)聚破壞；隨著固化劑用量增加，交聯(lián)密度增加，耐高溫性能逐漸提高，此時壓敏膠內(nèi)聚強度大于其與被粘材料的粘接強度，剝離時轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐?，更致密的交?lián)網(wǎng)絡導致壓敏膠初黏力及剝離強度的降低。同時，當9301用量為1.0wt%時，壓敏膠可以通過130℃熱剝離測試，但冷剝離時出現(xiàn)殘膠。這是因為在高溫下，壓敏膠呈現(xiàn)粘流態(tài)，相對分子質(zhì)量較小的聚合物及氫化丙烯酸松香等向粘接界面遷移，致使壓敏膠對被粘物的潤濕性提高[9]，但此時這些小分子物質(zhì)對被粘物的粘接力較低，不會產(chǎn)生殘膠；而冷卻至室溫后，壓敏膠與被粘物的結(jié)合力提高，由于此時壓敏膠內(nèi)聚強度較低，因此剝離時發(fā)生內(nèi)聚破壞，有殘膠出現(xiàn)。當9301用量為2wt%時，壓敏膠具有較高的交聯(lián)密度和內(nèi)聚強度，因此剝離時不會產(chǎn)生殘膠，可耐180℃高溫，同時壓敏膠兼具良好的粘接性能。

同時表1顯示，在相同固化劑用量下，9301固化后壓敏膠的粘接性能較高，而2102固化后壓敏膠的耐高溫性能較好。這是因為固化劑2102固化后壓敏膠的凝膠率較高，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡更為致密，壓敏膠對基材的浸潤性差，初黏力和剝離強度降低；但較致密的交聯(lián)網(wǎng)絡減少并限制了小分子物質(zhì)向界面的遷移，壓敏膠內(nèi)聚強度提高，因此固化劑2102固化后壓敏膠在剝離時不會出現(xiàn)殘膠，耐高溫性能更優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）當環(huán)氧有機硅固化劑9301對增黏丙烯酸酯乳液的固化溫度為150℃，固化時間為5min，以及異氰酸酯固化劑2102固化溫度為110℃，固化時間為3min時，壓敏膠固化比較充分，粘接性能良好，且均發(fā)生界面破壞。

（2）FT-IR表明固化劑與壓敏膠之間發(fā)生了交聯(lián)反應。隨著固化劑用量增加，壓敏膠的凝膠率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。相同用量下，2102固化體系的凝膠率要高于9301固化體系。

（3）隨著固化劑用量增加，壓敏膠的破壞方式由內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑嫫茐?，室溫初黏力與剝離強度降低，耐高溫性能得以改善。當9301與2102用量為2wt%時，其固化后壓敏膠的室溫剝離強度分別為11.6N/25mm與10.2N/25mm，可耐180℃高溫。

［1］ 李周,潘慧銘,李建宗.耐高溫壓敏膠粘帶的研究進展［J］.中國膠粘劑,2005,26（5）:35～37.

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［8］ 李小蘭,曾幸榮,李紅強,等.氫化丙烯酸松香/丙烯酸酯復合乳液的制備及壓敏膠性能［J］.化學與黏合,2012,34（2）:23～25.

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Study on the Curing and Property of Acrylate Emulsion Pressure Sensitive Adhesive with High Temperature Resistance

CHEN Ping-xu1，2,YE Nan-biao1,WANG Lin1,CHENG Qing1,ZENG Xing-rong2and LI Hong-qiang2
（1.R&D Center,Kingfa Sci.&Tech.Co.,Ltd.,Guangzhou 510663,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The acrylate pressure sensitive adhesive with high temperature resistance was successfully prepared via adding epoxy silicone curing agent（9301）and polyisocyanates curing agent（2102）to the tackified acrylate emulsion.The curing behavior was studied and the effects of curing agent type and content on the adhesive properties and high temperature resistance were also investigated.It was found that the crosslinking reaction occurred between the curing agent and the composite emulsion.The optimized curing condition for 9301 and 2102 curing system were 150℃/5min and 110℃/3min,respectively.With the increase of curing agent content,the gel fraction and the glass transition temperature of pressure sensitive adhesive increased,and the cohesive failure against peeling changed to interfacial failure.In addition the initial adhesion and peel strength decreased, and the high temperature resistance was improved.When the curing agent content of 9301 and 2102 was 2wt%,the peel strength of pressure sensitive adhesive was 11.6N/25mm and 10.2N/25mm,respectively,and it could work at 180℃.

Acrylate emulsion;pressure sensitive adhesive;high temperature resistance;curing

TQ436.3

A

1001-0017（2015）04-0264-04

2015-03-30

陳平緒（1982-），男，河南蘭考人，博士，工程師，主要從事高分子材料合成及改性研究。E-mail:pinger@kingfa.com.cn