海藻酸鹽阻燃棉織物的制備與性能研究

洪偉強(qiáng)，都吉嘉，李 斌，王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

海藻酸鹽阻燃棉織物的制備與性能研究

洪偉強(qiáng)，都吉嘉，李 斌，王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

以自阻燃的海藻酸鈣對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，并利用FTIR及SEM對(duì)各階段產(chǎn)物進(jìn)行表征，通過氧指數(shù)及熱重分析對(duì)樣品的阻燃性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：棉織物經(jīng)預(yù)處理后，分子結(jié)構(gòu)中引入了氨基；海藻酸鈣的添加使棉織物的氧指數(shù)與殘?zhí)苛棵黠@升高，且隨著鈣離子濃度的增大而遞增，有效提高了棉織物的熱穩(wěn)定性與阻燃性能。

海藻酸鈣；阻燃；棉織物

前言

棉織物由于穿著舒適、美觀，倍受青睞。但棉纖維屬于天然植物纖維，燃燒危險(xiǎn)性較大，而且燃燒速度快，故對(duì)棉纖維的阻燃研究尤為重要[1]。目前市面上的棉用阻燃劑多為磷系阻燃劑[2,3]，其中THPC與PyrovatexCP應(yīng)用最廣，這兩種阻燃劑的整理工藝成熟，阻燃效果好，但整理后織物上游離甲醛含量過高[4～6]。因此，開發(fā)新型棉用無甲醛阻燃整理劑已成為阻燃領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。

海藻纖維是一種自阻燃纖維[7]，本文將這種難燃纖維以阻燃劑的形態(tài)用于阻燃整理易燃的棉纖維，使廉價(jià)的棉纖維在具有自身良好服用性的同時(shí)，也擁有與海藻纖維相媲美的阻燃性能。且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程無任何有毒試劑的使用，也不存在后續(xù)有甲醛排放的安全隱患，真正做到加工和使用過程無甲醛、綠色環(huán)保。本文提出的“以纖維阻燃纖維”的纖維阻燃新概念未見文獻(xiàn)報(bào)道，將為棉阻燃開辟一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

經(jīng)煮練和漂白的棉織物，40公支，湖北荊州沙市；絲膠粉，湖州新天絲生物技術(shù)有限公司；海藻酸鈉，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；高碘酸鈉、丙三醇、氫氧化鈉、冰乙酸、溴化鉀、甲醇、無水氯化鈣、乙二醇、無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

Spectrum400可見分光光度計(jì)，美國Perkin-Elmer公司；RGT-20A微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；Quanta 200電子掃描顯微鏡，美國FET公司；JF-3氧指數(shù)儀，江寧縣分析儀器廠；Pyris-1熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

（1）棉織物的預(yù)處理：用氫氧化鈉溶液對(duì)棉織物進(jìn)行堿處理，將堿化棉織物與高碘酸鈉溶液反應(yīng)，得到氧化棉織物，再與絲膠進(jìn)行交聯(lián)，制得絲膠蛋白棉織物（Sericin Crosslinked Cotton Fabrics，SCCF）[8,9]。

（2）多醛基海藻酸鈉的制備：利用高碘酸鈉對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行選擇性氧化，制得多醛基海藻酸鈉（Dialdehyde SodiumAlginate，DSA）[10]。

（3）阻燃棉織物的制備：把5塊經(jīng)過預(yù)處理的棉織物按浴比1∶25置于10%DSA溶液中，70℃交聯(lián)1h，然后于130℃焙烘5min后取出，自然風(fēng)干，再將交聯(lián)后的棉織物分別浸泡于1%，2%，3%，4%，5%的CaCl2溶液5min，將織物從各個(gè)溶液中去取出，自然風(fēng)干，制得阻燃棉織物。

1.3 性能測(cè)試

（1）紅外光譜測(cè)試：對(duì)不同處理?xiàng)l件下棉織物進(jìn)行FRIT測(cè)試。掃描范圍400～4000cm-1，光譜分辨率4cm-1，掃描信號(hào)累加32次。

（2）形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試（SEM）：在試樣表面噴金處理后，在室溫條件下進(jìn)行觀察。

（3）氧指數(shù)測(cè)定（LOI）：按照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能氧指數(shù)法》和GB/T 6529-1986《紡織品的調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》的要求，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

（4）熱重分析（TGA）：氮?dú)鈿夥?，載氣流速20mL/min，升溫速率15℃/min，溫度變化范圍40～700℃，樣品質(zhì)量范圍4.8～7.5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 絲膠蛋白處理氧化棉織物的紅外表征

圖1為不同條件下棉織物的紅外光譜圖。

圖1 不同條件下棉織物的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of cotton fabric under different conditions

相比曲線（1），經(jīng)堿處理的氧化棉織物在1729cm-1處左右出現(xiàn)C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在894cm-1處左右出現(xiàn)半縮醛振動(dòng)峰。這是因?yàn)槊蘅椢镅趸闪巳┗?，且有部分醛基與鄰近的纖維素大分子鏈上未參與氧化反應(yīng)的羥基發(fā)生羥醛縮合，生成半縮醛。經(jīng)絲膠蛋白處理后，曲線（3）顯示在1542cm-1處出現(xiàn)了C-N伸縮振動(dòng)峰，且在1729cm-1處的醛基特征吸收峰基本消失，這說明氧化棉織物分子結(jié)構(gòu)中的醛基與絲膠蛋白肽鏈上的氨基發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，生成帶有亞胺基團(tuán)的蛋白棉織物[11]。

2.2 絲膠蛋白處理氧化棉織物的微觀形貌分析

圖2不同條件下棉織物的SEM照片。

圖2 不同條件下棉織物SEM照片（×5000）Fig.2 The SEM images of cotton fabrics under different conditions

經(jīng)氧化的棉織物表面會(huì)出現(xiàn)很多細(xì)紋與剝損條痕，導(dǎo)致表面粗糙，這是由于亞麻織物氧化過程中伴隨的副反應(yīng)使纖維發(fā)生部分氧化降解所致。對(duì)比照片（b）和（c），發(fā)現(xiàn)經(jīng)絲膠處理的DCF纖維的表面均固著一層類似膜的物質(zhì)，基本上填補(bǔ)了氧化造成的纖維表面的裂紋，纖維表面也變得平整。這是因?yàn)檠趸^程中的副反應(yīng)對(duì)棉纖維具有一定的剝損作用，棉纖維的結(jié)構(gòu)也因此變得松散，為絲膠分子能夠均勻分布在纖維表面的纖維間隙處、凹穴及裂紋創(chuàng)造了有利的條件；另一方面，氧化棉纖維可與絲膠蛋白發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成共價(jià)結(jié)構(gòu)以及氫鍵等次價(jià)結(jié)構(gòu)。在焙烘過程中，在高溫的作用下，棉織物中的水分氣化蒸發(fā)，使絲膠蛋白液的黏度增加，肽鏈間的間距縮短并相互碰撞結(jié)合成相對(duì)分子質(zhì)量較大的絲膠大分子，在纖維表面形成一層較為均勻的絲膠蛋白膜[8]。

2.3 鈣化對(duì)DSA交聯(lián)SCCF阻燃性能的影響

表1為鈣化對(duì)DSA交聯(lián)SCCF極限氧指數(shù)的影響。

表1 鈣化對(duì)DSA交聯(lián)SCCF極限氧指數(shù)的影響Table 1 the effect of calcification on the LOI of DSA crosslinked SCCF

從表1中可知，為鈣化前后DSA交聯(lián)SCCF的極限氧指數(shù)測(cè)定結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)與極易燃燒的純棉布比較，其與DSA交聯(lián)后，其氧指數(shù)有所提升，但幅度特別小。這可能是因?yàn)榻?jīng)絲膠蛋白涂覆后的二醛棉織物分子鏈中引入一定量的-NH2，N是阻燃元素，可以一定程度提高棉布的熱穩(wěn)定性；另一方面，海藻酸鈉分子鏈中含有大量的親水基團(tuán)羥基與羧基，燃燒過程中它們吸收空氣中的水分，但由于周圍溫度過高，水分氣化與脫羧作用并存，釋放的水蒸氣與二氧化碳沖淡氧氣和纖維熱裂解過程釋放的可燃性氣體，該過程吸收大量的熱量，可以降低纖維表面的溫度；且羥基與羧基受熱會(huì)形成內(nèi)交酯，改變纖維的裂解方式，減少左旋葡萄糖裂解產(chǎn)生可燃性氣體的排放，提高裂解溫度和炭化程度。但由于涂覆于氧化棉織物上的絲膠蛋白有限，使SCCF分子結(jié)構(gòu)中沒有足夠多的氨基能與DSA上的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，直接導(dǎo)致接枝上的DSA的量過少，氧指數(shù)增幅小[12]。

鈣化后，阻燃棉織物的LOI隨著鈣離子濃度的增加而增大。這主要是因?yàn)殡S著CaCl2濃度的增大，有更多的Ca2+能取代DSA上的Na+，并與DSA中的G嵌端形成螯合結(jié)構(gòu)，增加海藻酸鏈間的結(jié)合力，燃燒過程中需要消耗更多的能量才能將該結(jié)構(gòu)破壞，分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高，改變了纖維原來的裂解方式，提高裂解溫度；Ca2+受熱能生成CaCO3，隨著溫度升高，并進(jìn)一步分解生成CaO與CO2，CO2稀釋空氣中的氧氣與可燃性氣體，而CaCO3與CaO覆蓋于纖維表面，形成一道隔熱隔氧的屏障，且該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，能有效降低織物周圍環(huán)境的溫度；Ca2+能催化活性中心體的脫水反應(yīng)，使其在與活性中心體分解生成可燃性氣體的反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，增加纖維在低溫時(shí)的失重，減少可燃性氣體的釋放，且可燃性氣體由于溫度過低，達(dá)不到著火點(diǎn)，而揮發(fā)出去。Ca2+濃度的增大就意味著Ca2+與氧化海藻酸鈉的離子交換程度越大，氧化海藻酸鈣的收率越高，阻燃效果越好[13]。

2.4 熱重分析

圖3 棉織物與阻燃絲膠蛋白棉織物的熱重曲線Fig.3 The TG curves of cotton fabrics and flame retardant sericin crosslinked cotton fabrics

圖3為棉織物與阻燃絲膠蛋白棉織物的熱重曲線。從曲線（b）可以看出，經(jīng)絲膠處理后棉織物的吸熱分解峰向高溫方向偏移，這是因?yàn)榻z膠與氧化棉織物交聯(lián)后，共價(jià)結(jié)構(gòu)與次價(jià)鍵結(jié)構(gòu)增多，熱解需要更多的熱量，提高了棉織物熱穩(wěn)定性與殘?zhí)苛?。?duì)比曲線（b）、（c）與（d），與海藻酸鈉的交聯(lián)使棉織物初始降解溫度降低，鈣化后這一趨勢(shì)更加明顯，這有利于提高棉織物的阻燃性能，這是因?yàn)楹Ｔ謇w維受熱先于棉織物分解，降低了纖維素裂解時(shí)的活化能，使棉織物在較低溫度發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)生的可燃性氣體由于達(dá)不到著火點(diǎn)而直接逸出，減少其燃燒反饋給纖維的熱量，有利于進(jìn)一步阻止剩余織物繼續(xù)裂解，而且在較低溫度下，纖維生成焦炭的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，而生成的焦炭覆蓋于纖維表面，阻擋氧氣的進(jìn)入和熱量的擴(kuò)散，起到良好的屏障作用。

3 結(jié) 論

（1）氧化棉織物分子中的活性醛基與絲膠蛋白肽鏈上的氨基化學(xué)反應(yīng)生成了亞胺結(jié)構(gòu)，絲膠蛋白分子通過席夫堿C=N雙鍵共價(jià)結(jié)合在棉纖維表面。

（2）海藻酸鈉能提高棉織物的氧指數(shù)，但效果不明顯。但經(jīng)過鈣化后，棉織物阻燃性能有質(zhì)的飛躍，當(dāng)Ca2+濃度為5%時(shí)，阻燃棉織物的經(jīng)、緯向氧指數(shù)均達(dá)到35.3%，使阻燃棉織物達(dá)到了難燃的級(jí)別。

（3）經(jīng)阻燃整理的棉織物有效地降低熱解的初始溫度，促進(jìn)焦炭的生成，殘?zhí)苛棵黠@增多。

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Study on the Preparation and Properties of Alginate Flame Retardant Cotton Fabrics

HONG Wei-qiang,DU Ji-jia,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retardant Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The calcium alginate,which was self flame-retardant,was used for flame-retardant finishing of cotton fabric,and the Fourier transformed infrared（FTIR）and scanning electron microscope（SEM）were employed to characterize the products,the flame retardance of samples was characterized by limited oxygen index（LOI）and thermogravimetry analysis（TGA）.The results showed that the amino was introduced in the molecule structure of cotton fabric after the pre-treatment.There was an obvious increase in carbon residue and LOI of the flame retardant samples compared with that of the pure cotton sample,and they would increase with the rising calcium alginate content.The addition of calcium alginate could efficiently improve the thermal stability and flame retardance of cotton fabric.

calciumalginate;flame retardance;cotton fabric

TQ325.5

A

1001-0017（2015）06-0000-00

2015-07-02 *基金項(xiàng)目：

洪偉強(qiáng)（19000），男，

**通訊聯(lián)系人：