近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料中的應(yīng)用進(jìn)展*

胡 露，楊 柱**，張小平，鄧康清

（1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003；2.湖北省低維光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003）

近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料中的應(yīng)用進(jìn)展*

胡 露1,2，楊 柱1,2**，張小平1，鄧康清1

（1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003；2.湖北省低維光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽 441003）

近紅外吸收染料是一類有機(jī)功能化合物，具有獨(dú)特的光電性能，有著廣闊的應(yīng)用前景。最近，有關(guān)其合成和應(yīng)用的研究已成為功能材料的研究熱點(diǎn)之一。綜述了近年來國(guó)內(nèi)外近紅外吸收染料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了當(dāng)前近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料中的主要應(yīng)用情況，并對(duì)近紅外吸收染料未來的發(fā)展趨勢(shì)及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

近紅外；染料；吸收；光學(xué)材料

前言

近紅外（NIR）吸收染料因其顯著的光學(xué)特性而有著重要的應(yīng)用前景，人們將其應(yīng)用在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光動(dòng)力療法、生物成像、太陽能電池和非線性光學(xué)器件等領(lǐng)域中[1～3]。目前研究較多的近紅外吸收染料主要有菁類、酞菁、金屬絡(luò)合物、偶氮類和共軛多烯染料等。當(dāng)前研究主要集中在對(duì)現(xiàn)有發(fā)色團(tuán)的化學(xué)修飾來優(yōu)化其性能，或探索新型的近紅外吸收染料以及拓展其新興應(yīng)用等方面[4,5]。

近年來，伴隨著光電功能材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，近紅外吸收材料在光學(xué)功能材料中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注[6,7]。光學(xué)功能材料是指具有特定的光學(xué)等物理機(jī)械性能，并有著專門用途的一類功能材料。本文重點(diǎn)對(duì)近紅外吸收染料及其在夜視兼容材料、激光防護(hù)材料和電子信息顯示屏保護(hù)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了概述。

1 近紅外吸收染料

1.1 菁染料

菁類染料于1865年被發(fā)現(xiàn)，曾廣泛用于鹵化銀照相乳劑體系。目前研究較多的是方酸菁和克酮酸[8]。在一般情況下，方酸菁的光學(xué)性質(zhì)與陽離子花菁相近，最大吸收波長(zhǎng)多集中在600～800nm，引入強(qiáng)電子供體或擴(kuò)展π共軛長(zhǎng)度可以降低其能隙并使最大吸收紅移到近紅外區(qū)域?？送崾且阎?00nm區(qū)域內(nèi)具有窄且強(qiáng)吸收帶的染料，也是一種比方酸更強(qiáng)的電子受體，且相比于大多數(shù)花菁染料，具有良好的光穩(wěn)定性[9]。

1.2 酞菁染料

酞菁具有高度離域的環(huán)狀π電子體系，在紅色區(qū)域（Q帶）顯示強(qiáng)烈的吸收，且可通過化學(xué)修飾紅移到近紅外區(qū)域。當(dāng)前常用的途徑主要有[10]：（1）附加芳香環(huán)（聚苯并環(huán)）以增強(qiáng)π-共軛體系；（2）引入電子給體基團(tuán)（如－OR或－SR等）；（3）利用一些特殊的金屬離子作為其中心，如Cu2+、TiO2+或VO2+。然而酞菁染料普遍存在在有機(jī)溶劑中溶解性較差的問題，通常的辦法是在中心金屬原子引入支鏈或長(zhǎng)鏈烷基（如叔丁基）、芳基或烷氧基等到萘環(huán)上來提高其溶解性。Kang等[11]將銅作為中心金屬引入酞菁結(jié)構(gòu)，并以仲胺作為取代基得到了銅酞菁化合物，其最大吸收波長(zhǎng)在800～900nm，同時(shí)可見光范圍內(nèi)的透光率在90%以上，且耐久性和耐環(huán)境性優(yōu)異，可用于近紅外吸收濾光器。

1.3 金屬絡(luò)合物染料

相比于大多數(shù)染料顯示出低耐光性，金屬絡(luò)合物染料光熱穩(wěn)定性較好，但由于是由金屬原子組成，會(huì)影響其與有機(jī)溶劑的相容性，導(dǎo)致在許多介質(zhì)中的溶解性較差，且部分染料吸收強(qiáng)度不大。目前大多通過化學(xué)修飾的方法在結(jié)構(gòu)骨架上引入取代基，來改善其溶解性。門金鳳等[12]首先以苯甲醛為原料，利用輔酶合成法制得安息香，然后與五硫化二磷（P2S5）在惰性溶劑（二噁烷或二甲苯）中反應(yīng)生成相應(yīng)的磷硫酯，水解后與鎳離子螯合得到最大吸收波長(zhǎng)在近紅外區(qū)域的硫代雙烯鎳絡(luò)合物染料。

1.4 偶氮染料

偶氮染料是一類含有N=N雙鍵的化合物，已被廣泛地用于紡織、纖維、涂料等行業(yè)。大多數(shù)偶氮染料為反式異構(gòu)體并表現(xiàn)出正向溶致變色效應(yīng)。目前研究較多的是五元雜環(huán)偶氮染料（如偶氮噻唑、偶氮噻吩、偶氮吡咯和偶氮呋喃等），相比偶氮苯染料具有明顯的紅移吸收，且對(duì)環(huán)境友好，已被發(fā)現(xiàn)在光學(xué)數(shù)據(jù)載體、熱敏轉(zhuǎn)換記錄介質(zhì)以及半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用價(jià)值。其主要通過以下三種方法制備得到[13]：（1）引入供體或受體基團(tuán)到偶氮連接的芳香環(huán)上，以增加分子的供-受體性；（2）擴(kuò)展偶氮連接的芳環(huán)，如苯到萘，噻唑到苯并噻唑；（3）延伸N=N共軛體系，形成雙偶氮染料，以增強(qiáng)π電子共振效應(yīng)。

隨著科技發(fā)展的需要，近年來研究者們還開發(fā)了一系列苝類染料、二吡咯亞甲基硼（BODIPY）和吡咯并吡咯花菁（PPCy）等新型近紅外吸收染料[14～17]。

2 近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料中的制備工藝

近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料制備過程中，目前主要采用染料-聚合物技術(shù)，即在透明高分子聚合物中加入或表面涂覆上近紅外（NIR）吸收染料，使其具有特定的近紅外吸收性能。其要求近紅外吸收染料應(yīng)與有機(jī)溶劑和聚合物樹脂具有良好的相容性，同時(shí)光熱及化學(xué)穩(wěn)定性好且毒性低。根據(jù)制備工藝不同，常見的主要有注塑成型和涂布成型兩種方式[18,19]。前者包括塑料型和玻璃型，一般抗沖擊強(qiáng)度較高，近紅外區(qū)光吸收性好，但其制備工藝復(fù)雜，且可見光透過率較低。后者制備的光學(xué)功能制品為柔性薄膜材料，即通常是在柔性薄膜基材表面通過一定的涂布工藝制備一層對(duì)近紅外光有吸收阻隔作用的薄膜，這種方法制備的功能薄膜使用和安裝方便，可見光區(qū)視覺性好，且成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

當(dāng)前在光學(xué)功能材料制備中常用的近紅外吸收染料包括菁類、酞菁類和金屬絡(luò)合物染料等，其中近紅外吸收染料的種類和用量是決定光學(xué)功能材料的近紅外光吸收率以及可見光透過率的關(guān)鍵因素，選擇合適種類的近紅外吸收染料以及研究其用量是光學(xué)功能材料制備過程中的重點(diǎn)。

3 近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料中的應(yīng)用

3.1 夜視兼容濾光材料

近紅外吸收染料由于其獨(dú)特的近紅外吸收特性能夠很好的滿足夜視兼容（NVIS-Compatible）材料對(duì)660～930nm范圍內(nèi)光線強(qiáng)吸收作用的要求，使其在夜視兼容領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛[20]。

國(guó)外有關(guān)夜視兼容濾光材料的研究較早，目前用于第三代微光夜視儀（LLL Night-vision Goggles）的夜視兼容近紅外吸收濾光片已有廠家生產(chǎn)并供應(yīng)用戶。而我國(guó)在這方面的研究起步較晚，目前只有少數(shù)高校和科研院所開展了相關(guān)研究。近年來，戴峰等[21]使用染料-高聚物混合的方法將近紅外吸收染料分散在聚碳酸酯（PC）中，通過注塑成型的方法制備了用于夜視兼容照明的近紅外吸收濾光片，該濾光片在660～930nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有良好的吸收，同時(shí)在450～630nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持了較好的透過性，且光和熱穩(wěn)定性能好，具有良好的應(yīng)用前景。

此外，孟凡富等[22]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基體，NIR756和NIR858近紅外吸收染料為添加劑，利用熔融混合和分散成型的方法制備了夜視兼容濾光膜。性能研究表明，該濾光膜具有較好的近紅外吸收性能，在660～930nm波段平均光透過率低于0.2%，同時(shí)在400～630nm波段平均光透過率高于20%，且具有較好的耐熱老化性能。

總的來看，國(guó)外在夜視兼容濾光材料領(lǐng)域的研究要遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)，當(dāng)前存在的主要問題是由于近紅外吸收染料自身的性能缺陷，導(dǎo)致可用于制備夜視兼容近紅外吸收濾光材料的近紅外吸收染料種類較少，同時(shí)制備工藝還不完善。

3.2 激光防護(hù)材料

為應(yīng)對(duì)激光的打擊，對(duì)激光防護(hù)的需求日趨顯著，防護(hù)波長(zhǎng)也從傳統(tǒng)的可見光區(qū)域轉(zhuǎn)移到了近紅外光區(qū)域。目前從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，使用近紅外吸收材料是實(shí)現(xiàn)近紅外激光寬譜防護(hù)的主要途徑[23]。這類激光防護(hù)材料要求在近紅外區(qū)（750～1400nm）具有寬帶強(qiáng)吸收，而在可見光區(qū)弱吸收或不吸收，同時(shí)光熱穩(wěn)定性好。

在激光防護(hù)領(lǐng)域，美國(guó)從20世紀(jì)70年代開始對(duì)其研究，防護(hù)波長(zhǎng)主要集中在650～750nm左右，由于領(lǐng)域的特殊，國(guó)外鮮有相關(guān)的公開報(bào)導(dǎo)。國(guó)內(nèi)方面，郭玉花等[24]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基材，并向其中加入0.15%的IR530和0.50%的IR1065吸收劑，通過注塑成型的方法制備出能有效吸收488nm、514nm、530nm和1060nm等多波段激光防護(hù)材料。性能測(cè)試顯示，該材料在488nm、514nm和530nm處的透過率為0.01%，同時(shí)在1060nm處的透過率為0.02%，具有良好的激光防護(hù)和抗沖擊性能，是一種應(yīng)用前景廣闊的激光防護(hù)材料。

最近，楊小兵等[25]針對(duì)當(dāng)前1064nm激光防護(hù)材料存在的問題，通過對(duì)克酮酸菁染料的研究，采用克酮酸和結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的生色團(tuán)作為構(gòu)筑1064nm激光防護(hù)染料的骨架單元，然后通過分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和理論計(jì)算，開展了1064nm新型近紅外激光防護(hù)染料的合成、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能等基礎(chǔ)研究。

然而，隨著各種新型激光器在軍事裝備和民用等領(lǐng)域廣泛的使用，單一波段的激光防護(hù)已不能滿足實(shí)際需求，激光防護(hù)波段逐漸向多波段和寬波段防護(hù)發(fā)展；同時(shí)防護(hù)類型也由單一吸收型逐漸向吸收與反射等復(fù)合型方向發(fā)展。

3.3 等離子體顯示器濾光材料

等離子顯示平板電視（PDP TV）工作過程中會(huì)輻射850～1100nm的近紅外光線，該波長(zhǎng)區(qū)域與其他電子器件的遠(yuǎn)程控制所使用的波長(zhǎng)區(qū)域重疊，容易導(dǎo)致遠(yuǎn)程控制裝置發(fā)生故障。因而尋求PDP用濾光保護(hù)材料成為了該領(lǐng)域近年來研究的熱點(diǎn)之一。

將在近紅外區(qū)域有強(qiáng)吸收的鎳二硫絡(luò)合物染料通過涂布方式制得的薄膜，安裝在PDP電視機(jī)的前表面上可有效減少NIR輻射透過率，來達(dá)到吸收或阻隔近紅外線的目的。在此基礎(chǔ)上，Park等[26]發(fā)明了一種基于二亞胺近紅外吸收染料用于等離子體顯示器的近紅外光濾光膜，該濾光膜能最大限度地吸收800～1200nm波長(zhǎng)的近紅外線，同時(shí)不影響可見光的大量透過。

這種等離子顯示器濾光保護(hù)膜的研究與應(yīng)用在日本，韓國(guó)已經(jīng)比較成熟，而國(guó)內(nèi)對(duì)其也有報(bào)道，但基本還沒有進(jìn)行功能復(fù)合和工業(yè)化生產(chǎn)。此外，由于大多數(shù)近紅外吸收染料吸收波段較窄，單一種類近紅外吸收染料的吸收峰幅寬往往不能完全吸收PDP工作過程中產(chǎn)生的850～1100nm近紅外線，因此，實(shí)際應(yīng)用過程中一般需要多種不同近紅外吸收染料配合使用，以達(dá)到對(duì)850～1100nm的寬波段范圍有良好吸收的目的。

4 結(jié)論與展望

雖然近紅外吸收染料在光學(xué)功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前可利用的能夠工業(yè)化生產(chǎn)的近紅外吸收染料的種類依舊匱乏。主要表現(xiàn)在光穩(wěn)定性能不理想，容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而降解，同時(shí)易聚集、相容性較差和有毒等方面?；谶@些不足，設(shè)計(jì)一種發(fā)色團(tuán)來滿足理想近紅外吸收染料的所有要求（如耐化學(xué)性，低毒性，光熱穩(wěn)定性及相容性好等）是很困難的。因此，開發(fā)新型的發(fā)色團(tuán)以及對(duì)現(xiàn)有發(fā)色團(tuán)的化學(xué)修飾來優(yōu)化其性能仍將是今后研究工作的重點(diǎn)。

與此同時(shí)，伴隨著性能優(yōu)良的新型近紅外吸收染料不斷地被發(fā)現(xiàn)以及光學(xué)功能材料制備工藝的逐漸成熟，我們有理由相信，近紅外吸收染料在夜視兼容濾光材料、激光防護(hù)材料以及等離子體顯示器濾光材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用也會(huì)日益廣泛與成熟。

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Application Progress of Near Infrared Absorbing Dyes in Optical Functional Materials

HU Lu1,2,YANG Zhu1,2,ZHANG Xiao-ping1and DENG Kang-qing1
（1.Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology,XiangYang 441003,China；2.The Key Laboratory of Low Dimension Photoelectric Material and Devices of Hubei Province,XiangYang 441003,China）

The near infrared absorbing dyes is a kind of functional organic compounds with unique photoelectric properties,which has a wide application prospect.Recently the preparation and application research of near infrared absorbing dyes has become one of the hot spots in functional materials.The research progresses of near infrared absorbing dyes at home and abroad in recent years were reviewed,and the main applications currently of near infrared absorbing dyes in optical functional materials were summarized.Finally,the development trend of near infrared absorbing dyes and the applications in the related fields were prospected.

Near infrared;dyes;absorbing;optical materials

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-0017（2015）06-0443-04

2015-07-23 *基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2014CFA095）

胡露（1989－），男，湖北武漢人，碩士，主要從事功能性涂層與薄膜材料等的研究及開發(fā)。

**通訊聯(lián)系人：楊柱，博士，高級(jí)工程師，E-mail：milan1003@163.com。