基于印刷電子的透明導(dǎo)電薄膜研究進(jìn)展

趙文秀，周奕華，錢 俊

（武漢大學(xué) 印刷與包裝系，湖北 武漢430079）

近年來，電子科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，各類電子產(chǎn)品日益普及，市場需求不斷擴(kuò)大。作為許多電子器件（如液晶顯示器、觸屏等）的關(guān)鍵部分，透明導(dǎo)電薄膜受到越來越多的關(guān)注。透明導(dǎo)電薄膜（transparent conductive film，簡稱 TCF），是一種在可見光范圍內(nèi)（波長380nm～780nm）透光率較高、導(dǎo)電性優(yōu)良的薄膜材料。透明導(dǎo)電薄膜廣泛應(yīng)用于液晶顯示屏、觸屏、薄膜太陽能電池、發(fā)光器件和電磁屏蔽裝置等［1，2］。盡管目前市場上基于金屬氧化物的透明導(dǎo)電薄膜已經(jīng)較為成熟，但是還是存在很多缺點(diǎn)。國內(nèi)外針對透明導(dǎo)電薄膜的研究逐漸成為熱點(diǎn)，人們期望開發(fā)出一些新的生產(chǎn)工藝，或者開發(fā)出一些新型的透明導(dǎo)電薄膜材料，以克服這些缺點(diǎn)。

1 主流商業(yè)化透明導(dǎo)電薄膜的缺點(diǎn)

目前商業(yè)化的透明導(dǎo)電薄膜中占統(tǒng)治地位的是 摻 錫 氧 化 銦 （tin doped indium oxide，簡 稱ITO），占據(jù)了超過97%的透明導(dǎo)電薄膜市場［1］。ITO透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)良的光電性能，具有可低至10Ω／sq的方阻，并且在可見光范圍內(nèi)有90%左右的透明度［3］。然而，ITO透明導(dǎo)電薄膜也有很明顯的缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。第一是生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)的工業(yè)化ITO薄膜生產(chǎn)通常采用昂貴且工藝復(fù)雜的基于真空的沉積技術(shù)，而且需要特殊的蝕刻加工過程圖案化，增加了生產(chǎn)成本；另外它需要用到稀有元素銦，在透明導(dǎo)電薄膜市場高速增長的今天，這種稀有元素的供應(yīng)制約著其生產(chǎn)。第二是ITO薄膜本身固有的脆性［4］。ITO薄膜在經(jīng)過反復(fù)彎折后會(huì)產(chǎn)生微裂隙，這些微裂隙會(huì)嚴(yán)重地降低薄膜的導(dǎo)電性，因此它不適合生產(chǎn)柔性、可延展性和可彎曲的器件。

許多研究組正努力尋找克服這些缺點(diǎn)的方法。一方面是開發(fā)新的生產(chǎn)工藝以降低生產(chǎn)成本。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)中，電子器件主要通過光刻、真空沉積、化學(xué)鍍等方法制造，所有的這些方法都需要多個(gè)步驟和高成本設(shè)備，并且要用到一些對環(huán)境有害的化學(xué)原料。然而，隨著電子器件的市場越來越大，市場需要成本更低、生產(chǎn)更快、環(huán)境更友好的生產(chǎn)工藝來取代傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。另一方面是希望找到能夠取代ITO的新型材料。由于ITO薄膜的脆性是其固有的性質(zhì)，很難改變，只能用新型的柔性較好的材料來替代。新型材料需要滿足低成本要求，能夠直接打印到基底上并圖案化，并具有一定的柔性以滿足制造柔性器件的要求。目前這類新型材料包括金屬納米顆粒、金屬納米線、碳納米管、石墨烯等。

以下將分別介紹目前基于傳統(tǒng)金屬氧化物改進(jìn)的研究和新型透明導(dǎo)電薄膜材料的研究進(jìn)展。

2 基于傳統(tǒng)金屬氧化物材料的改進(jìn)

2．1 噴墨打印ITO透明導(dǎo)電薄膜

一些研究從改進(jìn)生產(chǎn)工藝入手，引入噴墨打印從而降低生產(chǎn)成本。打印技術(shù)，特別是噴墨打印作為一種數(shù)字化的非打擊式點(diǎn)陣圖案化技術(shù)，是一種非常有吸引力的技術(shù)。噴墨打印適合于自動(dòng)化和高分辨率圖案化，而且可以利用多個(gè)墨盒同時(shí)沉積多種不同的材料，各材料的含量也可以做到精確控制。由于可以直接在基底上成膜和圖案化，可以極大的降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)時(shí)間。另外，利用卷對卷技術(shù)，噴墨打印很適合生產(chǎn)大面積的塑料電子器件。因此利用噴墨打印技術(shù)制備透明導(dǎo)電薄膜是一個(gè)很有吸引力的選擇，將噴墨打印引入到透明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)是未來的一種趨勢［5］。本文將側(cè)重于闡述基于打印技術(shù)特別是噴墨打印制造透明導(dǎo)電薄膜的研究。傳統(tǒng)的ITO薄膜是基于溶液沉積制造，為了獲得較好的導(dǎo)電性能，往往需要高溫退火處理。近年來發(fā)展出使用納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為前體，結(jié)合噴墨打印制造透明導(dǎo)電薄膜，能夠明顯降低退火溫度［6］。Jeong等使用ITO納米粒子噴墨打印出了透明電極［7］（如圖1），450 ℃快速熱退火處理后，獲得方阻202．7Ω／sq、透明度88．17%的透明導(dǎo)電薄膜，證明了利用噴墨打印制造ITO透明導(dǎo)電薄膜的可行性和降低生產(chǎn)成本的可能。Hwanga等也利用ITO納米粒子噴墨打印透明導(dǎo)電薄膜［8］，在400℃的退火溫度處理后方阻約517Ω／sq。為了進(jìn)一步降低電阻，在兩層ITO層之間引入了一層銀網(wǎng)格，結(jié)果顯示這種插入銀網(wǎng)格的辦法能夠大幅度降低方阻，并且所需退火溫度也大幅降低。在200℃的退火溫度下得到了3．4Ω／sq、透明度84%的透明導(dǎo)電薄膜。Jeong等也報(bào)道了類似的結(jié)果［9］。2013年Fang等報(bào)道了一種無顆粒噴墨打印ITO薄膜的方法［10］，這種方法不需要事先制備ITO納米顆粒，也不用考慮顆?？赡芤饑娍锥氯膯栴}?；驹硎鞘紫扔么姿徙熀痛姿徨a的混合溶液配制成油墨噴墨打印到基底上，再退火。退火過程中，兩種成分分解釋放出CO2，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成ITO，產(chǎn)生的氣泡使薄膜內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)。所得ITO透明導(dǎo)電薄膜具有低的電阻率和較高的透明度，適合于制造太陽能電池。

圖1 用ITO納米粒子噴墨打印透明導(dǎo)電薄膜的示意圖

將噴墨打印引入到ITO薄膜的生產(chǎn)制造中將大幅度的節(jié)約制造成本，提高生產(chǎn)效率。在新的革命性的透明導(dǎo)電薄膜材料還難于大規(guī)模工業(yè)化，而市場對透明導(dǎo)電薄膜需求卻越來越大的背景下，將噴墨打印引入到已成熟的ITO薄膜生產(chǎn)中是一個(gè)更現(xiàn)實(shí)的策略。

2．2 其他金屬氧化物替代ITO

銦的稀缺性和昂貴的價(jià)格嚴(yán)重的影響著市場上ITO薄膜的價(jià)格和供應(yīng)，許多研究嘗試用更廉價(jià)的金屬氧化物來代替ITO，以減少對銦的依賴。例如使用減少銦用量的材料如ZnO－In2O3、In2O3－SnO2和Zn－In－Sn－O，或者使用無銦材料，包括摻鋁或摻鎵氧化鋅（AZO或 GZO）、摻氟氧化錫（FTO）。Kim報(bào)道了一種噴墨打印InZnSnO（IZTO）制備透明導(dǎo)電薄膜的方法［11］。通過噴墨打印IZTO納米顆粒，他們獲得直接圖案化的IZTO透明導(dǎo)電電極，其方阻為20．6Ω／sq、平均透光率81．29%。研究證實(shí)了利用噴墨打印直接圖案化獲得IZTO薄膜并用來制造有機(jī)太陽能電池的可行性。Bierbaum在其博士論文中報(bào)道了利用噴墨打印制造摻鋁氧化鋅（AZO）透明導(dǎo)電薄膜［12］。通常為達(dá)到低電阻率的要求，傳統(tǒng)的基于溶液沉積的方法需要高達(dá)500～900℃的退火溫度，而這篇報(bào)道中，使用了30nm的AZO納米顆粒作為油墨成分噴墨打印AZO薄膜，成功地使退火溫度降低至250℃即可滿足低電阻率要求。

目前基于氧化鋅的薄膜研究進(jìn)展迅速，其主要原料是成本較低的鋅，其產(chǎn)量遠(yuǎn)高于銦。特別是對AZO薄膜的研究較多，原料易得，制造成本低廉、無毒且易于摻雜，因而成為ITO的候選替代品之一，目前主要待解決的問題是其在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性［13］。

3 新型透明導(dǎo)電薄膜材料

一些新型材料被開發(fā)出來制造透明導(dǎo)電薄膜，期望用來取代目前的傳統(tǒng)材料ITO薄膜。這些材料目前主要有基于金屬的金屬納米材料和基于碳的石墨烯和碳納米管。盡管這些新型透明導(dǎo)電薄膜材料還沒有像ITO那樣大規(guī)模工業(yè)化，但目前實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果顯示，一些基于新型材料制造的透明導(dǎo)電薄膜在性能上已經(jīng)能夠媲美ITO薄膜，在某些方面例如柔性、易加工性等甚至優(yōu)于ITO薄膜。

3．1 金屬納米材料

金屬由于具有良好的導(dǎo)電性，成為制造透明導(dǎo)電薄膜的候選材料之一。目前研究中用于制造透明導(dǎo)電薄膜的金屬材料主要基于納米材料，分為金屬納米線和金屬納米粒子。

3．1．1 金屬納米線

金屬材料在用于制造透明導(dǎo)電薄膜時(shí)，為了保證透明度，薄膜厚度要低于10nm。近年來，人們開始研究利用金屬納米線制備透明導(dǎo)電薄膜。相比超薄金屬膜，利用金屬納米線制備透明導(dǎo)電薄膜可以大大降低生產(chǎn)加工的難度，同時(shí)納米線間的空隙則可以保證透明度。

在用于透明導(dǎo)電薄膜的金屬納米線中，最常用的是銀納米線，其關(guān)鍵要求是要獲得直徑小、長度長、表面光滑、純度高的銀納米線。典型的銀納米線合成方法是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在的條件下還原硝酸銀，乙二醇作為反應(yīng)中間物和還原劑［14］。通常銀納米線直徑約在40～200nm，長度在1～20μm［15］。更大直徑的的納米線（50～200nm）會(huì)顯著地增加膜表面的粗糙度，這對于制造透明導(dǎo)電薄膜是不利的。理論上可以合成直徑更小的銀納米線以減少膜表面的粗糙度，但是減小納米線直徑會(huì)增加表面與界面散射，導(dǎo)致電阻率的增大。因此納米線的直徑應(yīng)根據(jù)需要選擇一個(gè)合適的范圍。

銀納米線的長度會(huì)影響透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能。據(jù)Lee等的報(bào)道，用更長的納米線能夠提高透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能［16］。他們發(fā)展出了一種新的合成方法合成出了超長銀納米線（長度大于500μm），利用這種超長銀納米線結(jié)合一種低溫激光納米焊接的工藝制造出了高透明度（89%～95%）、高導(dǎo)電性（9～69Ω／sq）的柔性薄膜。

用銀納米線制造透明導(dǎo)電薄膜需要考慮的一個(gè)問題是其穩(wěn)定性。因?yàn)殂y在空氣中能夠被氧化或硫化，特別是能夠與空氣中痕量的硫化氫發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致透明導(dǎo)電薄膜的電阻率增大。因此在實(shí)際應(yīng)用中需要設(shè)計(jì)額外的保護(hù)層或者緩蝕劑以阻止銀納米線的氧化或硫化。

用納米線制造透明導(dǎo)電薄膜的方法有很多，例如旋涂、噴涂、棒涂、平版印刷、真空過濾再轉(zhuǎn)印、噴墨打印等。由于銀本身的低電阻率，基于銀納米線制作的透明導(dǎo)電薄膜其方阻也很低，通常在10～100Ω／sq［17］。基于納米線制作的透明導(dǎo)電薄膜實(shí)際上在線間包含很多空隙，各個(gè)線之間的相互接觸聯(lián)系保證了電流的通路，從而使其具有低電阻性，而單個(gè)納米線納米尺度的直徑又保證了薄膜的高透明性。一個(gè)獲得銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的簡單方法是通過真空過濾銀納米線分散體，然后施加適當(dāng)?shù)膲毫图訜?，轉(zhuǎn)印到基底上獲得透明導(dǎo)電薄膜，其方阻范圍在1～100Ω／sq，取決于其密度［18］。

納米線透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性和透明度一般取決于其厚度和沉積后的處理方法。最近，一個(gè)新的提高納米線透明導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電性的方法被提出，即提高納米線間的交聯(lián)度。據(jù)Kholmanov的報(bào)道，金修飾的還原氧化石墨烯納米片可以起到橋接作用，提高納米線交聯(lián)度［19］。在薄膜上方加一層這種石墨烯可以為納米線層提供保護(hù)層，并顯著提高了透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能。

因?yàn)殂y相對較貴，除了用銀納米線，也有用銅納米線制造透明導(dǎo)電薄膜的報(bào)道［20］。該方法通過過濾銅納米線分散液到聚碳酸酯膜上，再通過壓印轉(zhuǎn)印到玻璃基底上，獲得了方阻15Ω／sq、透光率65%（500nm）的膜。另外銅納米纖維（直徑100nm左右，長度大于100μm）也被用來制造透明導(dǎo)電薄膜，獲得了方阻200Ω／sq和50Ω／sq、透光率96%和90%的膜［21］。盡管銅、鋁等也具有良好的導(dǎo)電性且比銀便宜，理論上也可以用作透明導(dǎo)電薄膜制造的材料，但是由于它們性質(zhì)比銀活潑，在空氣中很容易氧化而影響其導(dǎo)電性能，所以應(yīng)用的并不多。

由于ITO本身的脆性，基于ITO的透明導(dǎo)電薄膜的一個(gè)缺點(diǎn)就是不適合加工成柔性或者可彎曲器件。而單個(gè)納米線因其固有的機(jī)械穩(wěn)定性，基于金屬納米線的透明導(dǎo)電薄膜在制造柔性器件方面更有優(yōu)勢。在實(shí)際應(yīng)用中評估透明導(dǎo)電薄膜的一個(gè)參數(shù)就是在柔性基底上彎折后的穩(wěn)定性，基于銀或者銅納米線的透明導(dǎo)電薄膜在PET基底上彎折100～1000次后其方阻提高小于2%［18］，而ITO僅僅在彎折250次后方阻提高了400倍［22］。

基于金屬納米線的透明導(dǎo)電薄膜已經(jīng)有一些商業(yè)應(yīng)用，比如顯示器、觸屏、光電池、光電器件、電磁防護(hù)等［23］。

3．1．2 金屬納米粒子的圖案化

通常，多數(shù)透明導(dǎo)電薄膜的透明性是通過其材料本身的固有性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的，例如金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜、碳基材料透明導(dǎo)電薄膜。一種利用金屬納米粒子制造透明導(dǎo)電薄膜的新理念是通過產(chǎn)生各種具有極窄線特征的圖案，例如網(wǎng)格、陣列、蜂巢等結(jié)構(gòu)，來實(shí)現(xiàn)透明化。

金屬納米粒子圖案化首先需要合成金屬納米粒子。根據(jù)圖案化方法的不同和透明導(dǎo)電薄膜性能的要求不同，來決定合成的金屬納米粒子的大小、形狀、表面修飾劑等參數(shù)。然后通過選擇合成方法和控制合成條件，來合成所需金屬納米粒子。在打印電子領(lǐng)域，為了達(dá)到工業(yè)級應(yīng)用，通常要求有很高的金屬納米粒子裝載量以獲得足夠的導(dǎo)電性能。因此要求在納米粒子分散體系內(nèi)有很高的金屬納米粒子濃度。而高濃度的納米粒子分散體系往往不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚集，因此需要選擇合適的分散劑如表面活性劑、聚合物等，以維持納米粒子分散體系的穩(wěn)定［24，25］。金屬納米粒子在實(shí)際應(yīng)用中面臨的另一個(gè)問題是被氧化。有些金屬納米粒子如銅納米粒子在空氣中很容易被氧化，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能下降。通常的解決辦法是在金屬納米粒子表面包覆一層有機(jī)物以減少金屬納米粒子表面與氧的直接接觸。近年來，一種新的抗氧化的方法是合成雙金屬核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，即在原有金屬納米粒子表面包覆一層貴金屬（金、銀、鉑等）保護(hù)殼，其貴金屬外殼可以通過簡單的金屬置換反應(yīng)獲得。這種方法能夠在維持納米粒子導(dǎo)電性能的同時(shí)大大的提高納米粒子的穩(wěn)定性、抗氧化性［24，26，27］。

通常獲得金屬納米粒子圖案化網(wǎng)格的方法有光刻法、浮雕法、直接打印和自組裝。Ahn等報(bào)道了一種用噴墨打印直接圖案化的方法（如圖2所示）［28］。使用包含 Ag納米粒子 （質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞70%）的濃縮油墨，通過一個(gè)極細(xì)的圓柱形噴嘴噴出，打印的特性由油墨流變性和打印參數(shù)決定。打印的典型線寬約5μm，高度280nm，網(wǎng)格線間距100～400μm。透明度由網(wǎng)格線間距決定，間距為400μm時(shí)，其透明度可達(dá)94%。在200～350℃復(fù)性2h后電阻率為3．64×10－5Ω·cm。另外也有使用納米壓印來制作半透明金屬網(wǎng)格的報(bào)道［29］。

圖2 左圖顯示打印于玻璃基底上的Ag納米粒子透明導(dǎo)電網(wǎng)格的光學(xué)照片，右圖顯示了打印于玻璃基底上的透明導(dǎo)電網(wǎng)格不同的網(wǎng)格線間距下透明導(dǎo)電網(wǎng)格的透光率

金屬納米粒子圖案化加工中有一個(gè)很重要的步驟，就是燒結(jié)形成電子的滲流通路，這一步對于導(dǎo)電性很重要。金屬納米粒子外層一般包覆有一層有機(jī)穩(wěn)定劑，在形成金屬膜時(shí)需要將這些有機(jī)物除去，使得金屬納米粒子間能夠更緊密的組裝。因此燒結(jié)是很重要的過程，它是納米粒子融合但是沒有完全融化的過程。燒結(jié)的方法有很多：加熱、化學(xué)法、等離子燒結(jié)、微波輻射、光照、電燒結(jié)和激光燒結(jié)。通常，熱處理溫度要高于200℃，不適合塑料基底，此時(shí)一些非破壞性的處理方法例如化學(xué)法或者短的激光脈沖燒結(jié)顯得更合適。

近年來，一個(gè)較新的方法是結(jié)合噴墨打印和咖啡環(huán)效應(yīng)制造透明導(dǎo)電網(wǎng)格?？Х拳h(huán)效應(yīng)是指液滴中的粒子在液滴蒸發(fā)的時(shí)候向邊緣移動(dòng)，液滴蒸發(fā)后，粒子緊密地組裝在液滴邊緣形成環(huán)?；谶@種效應(yīng)，可以制備由多個(gè)環(huán)相互連接形成的透明導(dǎo)電薄膜。中科院的宋延林研究組報(bào)道了一種利用咖啡環(huán)效應(yīng)簡單快速制造透明導(dǎo)電網(wǎng)格的方法（如圖3所示）［30］，利用噴墨打印形成一種延長的橢圓形咖啡環(huán)，再利用咖啡環(huán)間的連接形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)來制造透明導(dǎo)電網(wǎng)格。首先利用含銀納米粒子的油墨噴墨打印，在基底上打印出單個(gè)線條，隨著溶劑揮發(fā)，銀納米粒子會(huì)聚集于所打印線條的邊緣，溶劑完全揮發(fā)后銀納米粒子形成延長的橢圓形咖啡環(huán)，環(huán)的線寬約為5～10μm。許多這樣的橢圓形咖啡環(huán)相互交錯(cuò)就形成了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。所得網(wǎng)格的透明度可達(dá)92%，在160～200℃退火2h后線電阻率范圍在2．61×10－3～5．76×10－4Ω·cm。

圖3 左圖：噴墨打印銀納米粒子咖啡環(huán)形成過程示意圖；右圖：基于銀納米粒子咖啡環(huán)線形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖案a．含銀納米粒子的油墨噴墨打印在基底上打印出單個(gè)線條；b～c．隨著溶劑揮發(fā)，銀納米粒子會(huì)聚集于線條邊緣；d．溶劑完全揮發(fā)后銀納米粒子沉積形成所需圖案。

利用咖啡環(huán)效應(yīng)產(chǎn)生多個(gè)相互連接的環(huán)也能用來制造透明導(dǎo)電薄膜。每個(gè)噴墨打印的墨滴可以形成單個(gè)環(huán)，每個(gè)環(huán)由緊密堆積的金屬納米顆粒組成。在合適的打印條件下，許多環(huán)可以打印出來并且相互連接而不重合，如果燒結(jié)，就可以形成透明導(dǎo)電的環(huán)陣列。Layani等報(bào)道了利用咖啡環(huán)形成的二維陣列來制造透明導(dǎo)電薄膜（如圖4所示）［31］。首先直接噴墨打印皮升（pL）級的銀納米分散液液滴到塑料柔性基底上，打印后，每個(gè)打印點(diǎn)可以通過咖啡環(huán)效應(yīng)自組裝成環(huán)。由多個(gè)利用咖啡環(huán)效應(yīng)生成的環(huán)相互連接產(chǎn)生二維環(huán)陣列。該陣列具有高的透明度和導(dǎo)電性，其方阻約4±0．5Ω／sq，透明度約95%。這種陣列可以直接打印在PET膜上，因?yàn)殂y納米顆粒在液滴邊緣自發(fā)的組裝成緊密的結(jié)構(gòu)，所以只需較低溫度的燒結(jié)，便可用來生產(chǎn)柔性的電致發(fā)光裝置。

圖4 左圖：光學(xué)顯微鏡下相互連接的環(huán)陣列照片；右圖：掃描電鏡下環(huán)與環(huán)連接處照片

Higashitani報(bào)道了一種基于平版印刷制作金透明導(dǎo)電網(wǎng)格的方法［32］。首先將不銹鋼網(wǎng)置于玻璃基底上，然后將含有金納米粒子的液滴加在鋼網(wǎng)上方，液體擴(kuò)散到鋼網(wǎng)和基底上，隨著液體揮發(fā)，納米粒子聚集于鋼網(wǎng)的金屬網(wǎng)線邊緣，待液體完全揮發(fā)，移去鋼網(wǎng)，即可獲得金納米粒子組成的透明網(wǎng)格。經(jīng)過熱燒結(jié)425℃處理20min后，再將導(dǎo)電網(wǎng)格轉(zhuǎn)印到UV固化樹脂包覆的PET膜上，最后經(jīng)過UV固化，制得在塑料基底上的金屬網(wǎng)格。很顯然高溫?zé)Y(jié)的辦法不適合直接在塑料基底上直接獲得透明導(dǎo)電網(wǎng)格，而需要復(fù)雜的轉(zhuǎn)印過程。而Layani使用了一種類似的平版印刷過程，但使用了一種低溫的化學(xué)燒結(jié)過程，可以直接在PET基底上獲得透明導(dǎo)電網(wǎng)格，其方阻約為9 Ω／sq、透明度80%［33］。

透明導(dǎo)電金屬網(wǎng)格的一個(gè)缺點(diǎn)就是其導(dǎo)電層是不連續(xù)的，包含空洞，對于一些應(yīng)用來說需要將其變成連續(xù)導(dǎo)電層?？梢允褂闷渌该鲗?dǎo)電材料填補(bǔ)這些空洞來將其變成連續(xù)導(dǎo)電層，例如導(dǎo)電聚合物PEDOT：PPS。Zou等在銀網(wǎng)上包覆一層PEDOT：PPS用于聚合物太陽能電池透明電極，相比未包覆的銀網(wǎng)電極，電池效率提高了三倍［34］。

對于金屬納米粒子圖案化制得的透明導(dǎo)電薄膜，其圖案的形狀結(jié)構(gòu)對于透明度的影響至關(guān)重要。對于網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的電極，其方格的大小都是精心設(shè)計(jì)的，以保證這些空洞不至于過大而減弱導(dǎo)電能力，而又不至于過小而使透明度下降。其中一個(gè)優(yōu)化導(dǎo)電能力的辦法是改變網(wǎng)格的幾何結(jié)構(gòu)，變成蜂巢結(jié)構(gòu)。例如Galagan用商業(yè)化的納米銀絲網(wǎng)印刷出了蜂巢結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電網(wǎng)格，結(jié)合了導(dǎo)電聚合物PEDOT：PPS后，這個(gè)透明導(dǎo)電網(wǎng)格整合到了有機(jī)太陽能電池里面作為陽極。相比同等條件下使用ITO薄膜，電池效率提高了兩倍［35］。

金屬納米粒子的圖案化作為一種透明化的方法，不僅為導(dǎo)電薄膜提供透明屬性，還為噴墨打印的引入提供了便利。噴墨打印作為一種數(shù)字化的非打擊式點(diǎn)陣圖案化技術(shù)，可以直接在基底上對金屬納米粒子圖案化，從而省去了繁瑣的圖案化過程，從上文列舉的一些研究可以看出這一點(diǎn)。另外，噴墨打印金屬納米粒子在降低燒結(jié)溫度、柔性打印方面也具有一定的優(yōu)勢。

3．2 碳系材料

用來制造透明導(dǎo)電薄膜的碳系材料主要有兩類，石墨烯和碳納米管。它們作為碳的同素異形體，都具有較好的導(dǎo)電能力，所以被用來制造透明導(dǎo)電薄膜，作為取代ITO透明導(dǎo)電薄膜的一種嘗試。

3．2．1 石墨烯

二維的單層石墨烯片厚度約0．34nm，具有很高的費(fèi)米速度和很高的平面電導(dǎo)率。石墨烯可通過用機(jī)械方法從石墨獲得，或者通過化學(xué)氣相沉積、溶劑熱合成等方法獲得。制備透明導(dǎo)電薄膜最常用的是氧化石墨烯，因?yàn)樗哂休^好的水分散性，成膜后，再經(jīng)過化學(xué)或者熱處理還原之后，具有較高的導(dǎo)電性。氧化石墨烯通?？梢栽趶?qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑存在的條件下氧化石墨粉獲得［36］。

目前有一些利用石墨烯制造透明導(dǎo)電薄膜的報(bào)道。Torrisi等報(bào)道了在N－甲基吡咯烷酮中用液相剝離法從石墨制備石墨烯，然后利用石墨烯噴墨打印透明導(dǎo)電薄膜，獲得方阻30kΩ／sq、透明度約80%的薄膜，并證明可在柔性基底上打印［37］。Li等報(bào)道了一種高質(zhì)量噴墨打印石墨烯薄膜的方法，經(jīng)過簡單的打印和退火過程，獲得方阻200kΩ／sq、透明度約90%的薄膜［38］。

與基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜相比，基于石墨烯制備的透明導(dǎo)電薄膜方阻偏高。提高石墨烯層數(shù)能提高導(dǎo)電性能，但是也會(huì)降低透明度。Yuan等報(bào)道了把石墨烯透明導(dǎo)電薄膜暴露在臭氧中處理，改變處理的時(shí)間和溫度，可以優(yōu)化其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。利用這種方法，在20℃下處理60s后，成功的將石墨烯薄膜的方阻從1300 Ω／sq降低到320Ω／sq［39］。

Kim等在打印石墨烯透明電極中引入了Reactive Inkjet Printing（RIP）技術(shù)［40］。即在噴墨打印中，先在基底上噴墨打印氧化石墨烯，然后在原位噴墨打印還原劑（抗壞血酸或氯化亞鐵），打印上還原劑后，還原劑與之前打印上的氧化石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）。盡管制得的石墨電極的導(dǎo)電性和透明度并不突出，但這個(gè)過程省去了繁瑣的打印后還原處理的過程，證明了引入這一思想的可行性。

由于石墨烯近年來才引起科學(xué)家關(guān)注，基于石墨烯的透明導(dǎo)電薄膜研究相對較新。為保證良好的導(dǎo)電性，在打印石墨烯透明導(dǎo)電薄膜時(shí)要求石墨烯的濃度很高，然而高濃度的石墨烯穩(wěn)定性很差，很容易發(fā)生團(tuán)聚，這是目前打印石墨烯透明導(dǎo)電薄膜面臨的主要問題。

3．2．2 碳納米管

碳納米管，簡稱CNT，是一種由碳原子組成的中空柱狀納米結(jié)構(gòu)，壁由石墨烯結(jié)構(gòu)的單層碳原子片層組成，有單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）之分。碳納米管長度介于幾個(gè)μm到10μm，單壁碳納米管直徑約0．4～4nm，多壁碳納米管外徑在幾個(gè)nm到10nm之間。單個(gè)的碳納米管電阻率很低，但是通常情況下由于含有缺陷或者雜質(zhì)導(dǎo)致電阻變高，單個(gè)碳納米管組裝到一起后電阻也會(huì)變高。碳納米管的疏水度很高，在水中很容易聚集，為了保持碳納米管的單分散性，往往需要在油墨中添加合適的分散劑，或者在配置油墨前對碳納米管進(jìn)行修飾和改性。單個(gè)碳納米管具有良好的機(jī)械性能，據(jù)報(bào)道單壁碳納米管薄膜在彎折2500次后其方阻只提高了0．5%［41］，所以碳納米管薄膜很適合于制造柔性器件。制備碳納米管的方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積。電弧放電法往往需要很高的溫度，通過這種方法在沒有催化劑的條件下可合成多壁碳納米管，而單壁碳納米管則需要在金屬催化劑存在的條件下才可獲得［42］。如果要獲得高質(zhì)量的單壁碳納米管，則需要用激光燒蝕純的石墨。催化化學(xué)氣相沉積也是獲得高純度碳納米管的常用方法之一。

用碳納米管制造透明導(dǎo)電薄膜的方法有很多，比如棒涂、旋涂、噴涂、浸涂、真空過濾再轉(zhuǎn)印、噴墨打印等。單壁碳納米管由于具有更好的導(dǎo)電性，因此比多壁碳納米管更適合制造透明導(dǎo)電薄膜。由于碳納米管的空穴遷移率大于電子遷移率，一些強(qiáng)氧化劑比如濃硝酸可以有效地提高其導(dǎo)電性能［43］。另一個(gè)提高導(dǎo)電性的方法就是堆疊更多的碳納米管層。多次打印可以增加碳納米管的層數(shù)，提高導(dǎo)電性，但隨著層數(shù)增多透明度會(huì)降低，為保證透明度適合于大多數(shù)應(yīng)用，碳納米管膜厚度一般不超過50nm［44］。由于這一矛盾，很難用直接噴墨打印的辦法做到既有低的方阻，又有高的透明度。Mustonen等利用一種由羧基化單壁碳納米管和導(dǎo)電聚合物PEDOT－PSS組成的復(fù)合型油墨，經(jīng)過25次打印，獲得方阻1kΩ／sq，透明度70%的薄膜［45］。

如上文所述，直接噴墨打印碳納米管，其透明度會(huì)隨打印厚度增加而降低。金屬納米顆粒通過圖案化成網(wǎng)格、咖啡環(huán)陣列等來實(shí)現(xiàn)透明化。碳納米管也可以利用咖啡環(huán)效應(yīng)形成的環(huán)圖案化形成相互連接的環(huán)陣列或者網(wǎng)格來實(shí)現(xiàn)透明化，從而克服上述矛盾。Lee等通過紫外／臭氧處理單壁碳納米管，制得水性單壁碳納米管油墨，然后噴墨打印，利用咖啡環(huán)效應(yīng)在基底上形成咖啡環(huán)，多個(gè)環(huán)相互連接和堆疊即可形成透明導(dǎo)電薄膜。經(jīng)過40次打印，最終獲得方阻870Ω／sq，透明度80%的薄膜［46］。Shimoni也利用咖啡環(huán)效應(yīng)制得了碳納米管透明導(dǎo)電薄膜（見圖5）［47］。碳納米管水分散液噴墨打印到柔性基底后，由于咖啡環(huán)效應(yīng)，碳納米管自組裝成環(huán)，多次打印，每次輕微地改變液滴的位置，使多個(gè)環(huán)相互連接而不重疊，最終形成透明導(dǎo)電薄膜。如果控制環(huán)的排列還可以直接打印圖案化的電極。打印后經(jīng)過熱硝酸處理，獲得方阻156Ω／sq、透明度81%的薄膜。這是目前報(bào)道的通過噴墨打印所獲得的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜中性能最好的。

圖5 左：基于噴墨打印的碳納米管咖啡環(huán)制備的柔性透明導(dǎo)電薄膜；中：放大后顯示相互連接的環(huán)陣列；右：基于噴墨打印的碳納米管咖啡環(huán)制備的柔性電致發(fā)光裝置

基于碳納米管打印透明導(dǎo)電薄膜是一種相對較新的技術(shù)，還沒有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，有少量應(yīng)用于觸屏傳感器和柔性LED［1］。但是隨著研究的深入，它將會(huì)是目前ITO透明導(dǎo)電薄膜的一個(gè)有力競爭者，特別是在柔性器件打印領(lǐng)域。

3．3 混合型透明導(dǎo)電薄膜

混合型透明導(dǎo)電薄膜是指用兩種或兩種以上種類的材料制備的透明導(dǎo)電薄膜。通過組合各種不同類型的材料或者方法，有可能制備出具有比原來單一材料綜合性能更好的透明導(dǎo)電薄膜。Stapleton等報(bào)道了一種混合型透明導(dǎo)電薄膜［48］，用真空過濾單壁碳納米管和銀納米線的混合分散體系，把它們轉(zhuǎn)印到玻璃基底上，獲得了混合膜，其方阻可低至4～24Ω／sq，透明度約82%，方阻低于單獨(dú)用碳納米管的薄膜。研究表明這些碳納米管捕獲了銀納米線，形成了導(dǎo)電連接，并提供了機(jī)械支持保證了膜的完整性。Kahng等也報(bào)道了一種用噴墨打印的納米銀網(wǎng)格和化學(xué)氣相沉積的石墨烯薄膜組成的復(fù)合電極［49］。納米銀網(wǎng)格的加入大大的降低了石墨烯薄膜的電阻率，同時(shí)復(fù)合電極又具有較好的柔性。此外還有用ITO和銀網(wǎng)格制造復(fù)合薄膜的報(bào)道［9，50］。

綜合利用多種材料聯(lián)合制造透明導(dǎo)電薄膜，利用一種材料的優(yōu)勢彌補(bǔ)另一種材料的缺點(diǎn)，也不失為尋找性能更好的透明導(dǎo)電薄膜的一種思路。

4 總結(jié)及展望

綜上所述，目前有許多圍繞透明導(dǎo)電薄膜的研究。鑒于透明導(dǎo)電薄膜巨大的市場前景和目前占統(tǒng)治地位的ITO透明導(dǎo)電薄膜的一些缺點(diǎn)，人們致力于改進(jìn)生產(chǎn)工藝，引入打印技術(shù)，或者尋找新型的材料替代ITO。這些材料包括新的金屬氧化物、金屬納米線、金屬納米粒子圖案化、石墨烯、碳納米管等。盡管這些新的方法和材料取得了很多研究進(jìn)展，但它們到目前為止都還沒有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

這些新型材料中，基于金屬納米材料的透明導(dǎo)電薄膜在實(shí)驗(yàn)中已取得很多進(jìn)展。然而它們大多數(shù)是基于高成本的銀納米材料如銀納米線、銀納米粒子制備。為降低成本，在未來的研究中應(yīng)當(dāng)更多地考慮使用一些低成本的金屬材料如銅、鎳、鋁等。這就要求發(fā)展更好的金屬納米粒子合成與保存技術(shù)，使得這類金屬納米材料在抗氧化與穩(wěn)定性方面能夠達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。另外，基于金屬納米材料制備的透明導(dǎo)電薄膜都有燒結(jié)過程，為了滿足柔性器件的要求，降低燒結(jié)溫度、發(fā)展低溫?zé)Y(jié)技術(shù)也是未來研究的一個(gè)重要方向。

基于碳納米管的透明導(dǎo)電薄膜已有少量商業(yè)化的應(yīng)用?；谔技{米管的透明導(dǎo)電薄膜其光電性能很大程度取決于用于制備的碳納米管的參數(shù)性能。在未來的研究中需要進(jìn)一步發(fā)展和優(yōu)化碳納米管的制備與分離純化技術(shù)，降低生產(chǎn)成本。石墨烯在近年來成為研究熱點(diǎn)，基于石墨烯的透明導(dǎo)電薄膜研究相對較新，基于實(shí)驗(yàn)室的報(bào)道也相對較少。在未來的研究中要解決石墨烯片層在高濃度載樣量條件下的穩(wěn)定性。同時(shí)也期待通過結(jié)合多種材料和方法，制造出性能更加出色的透明導(dǎo)電薄膜，最終能夠取代傳統(tǒng)的ITO薄膜。

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