醋酸環(huán)境對(duì)醋酸膠片物理性能的影響研究

石美榮，李玉虎，周亞軍，王朝陽，戎 巖，賈智慧

（陜西師范大學(xué) 歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西 西安710062）

電影膠片問世初期的片基是用硝酸纖維酯制造的，其成分與火藥棉近似，極易燃燒。1923年成功研究出醋酸安全片基，之后逐漸取代硝酸片基。醋酸片基在成分上幾經(jīng)改進(jìn)，其中的三醋酸片基（也稱醋酸片基）性能較好。50年代初，三醋酸片基完全取代硝酸片基用作電影膠片的支持體主要是出于易燃性的考慮。當(dāng)時(shí)認(rèn)為醋酸片基比硝酸片基更為穩(wěn)定，事實(shí)上也確實(shí)如此。但是到80年代，國內(nèi)外不斷發(fā)生三醋酸片基變質(zhì)、影像消失的嚴(yán)重?fù)p壞事件，這些現(xiàn)象人們稱之為“醋綜合癥”。三醋酸片基“醋綜合癥”發(fā)展的快慢，與其水解過程中產(chǎn)生醋酸的濃度有關(guān)，濃度越高，水解速度越快。這一現(xiàn)象提示人們酸度是初期降解的一個(gè)非常靈敏的指示參數(shù)［1］。反應(yīng)生成的醋酸是三醋酸纖維素酯水解反應(yīng)的催化劑，這種反應(yīng)一旦開始，由于反應(yīng)產(chǎn)生更多的酸，便會(huì)形成自動(dòng)催化現(xiàn)象，反應(yīng)速度越來越快，形成的醋酸還會(huì)與彩色膠片中的染料發(fā)生反應(yīng)，不但會(huì)損壞片基，也會(huì)損壞影像［2，3］。目前在省市縣級(jí)電影發(fā)行部門庫存著相當(dāng)數(shù)量的影片舊拷貝，其中不乏優(yōu)秀題材、不同時(shí)期、不同類別的經(jīng)典代表作，這些寶貴的歷史資料由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等限制大多保存在密閉的鐵盒中，大量事實(shí)證明，三醋酸片如放在密閉的容器中，醋酸因不能揮發(fā)而逐漸積累，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，片基迅速水解而變質(zhì)。但是，關(guān)于膠片性能變化及保存環(huán)境醋酸濃度變化相互關(guān)聯(lián)性的研究較少。因此，研究醋酸環(huán)境對(duì)醋酸膠片性能的影響具有極其重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。本論文主要研究了室溫下、靜態(tài)環(huán)境中，不同醋酸濃度環(huán)境對(duì)醋酸膠片的酸度、尺寸收縮、強(qiáng)度及片基結(jié)構(gòu)性能的影響及相互的關(guān)聯(lián)性，期望給已經(jīng)發(fā)生醋酸綜合癥的膠片檔案保存提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與設(shè)備儀器

本實(shí)驗(yàn)中所用的膠片為80年代國產(chǎn)的醋酸膠片（中國電影資料館西安電影資料庫提供、已廢棄）。冰醋酸（分子量60．05；質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

電腦測(cè)控耐折度儀（型號(hào)為DC－MIT135B，由四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)）；擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)（型號(hào)為J－KZ100，由四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)）；熱重分析（美國TA公司），ppbRAE 3000VOC測(cè)定儀（美國華瑞公司）。OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀（德國Dataphysics公司）；酸度計(jì)（德國Sartorius普及型PH計(jì)）；片孔測(cè)距尺（CKJ35－16Y型片孔測(cè)距尺，八一電影機(jī)械廠），分析天平（METTLER TOLEDO／梅特勒－托利多，精度0．0001g）。

1．2 實(shí)驗(yàn)步驟

1．取一卷80年代國產(chǎn)的醋酸膠片中間部分，每20m取樣作為空白樣品，共5組，編號(hào)為空白1、空白2、空白3、空白4、空白5，分別取用上述5組空白樣品10m，測(cè)試其相關(guān)性能，測(cè)試結(jié)果見表1。

2．準(zhǔn)備4只規(guī)格相同體積為1L的真空干燥器，分別稱量0．4g、0．8g、1．2g、1．6g冰醋酸放入干燥器內(nèi)的培養(yǎng)皿中，每隔24h用VOC檢測(cè)儀檢測(cè)干燥器內(nèi)醋酸濃度，直到所測(cè)數(shù)值穩(wěn)定為止，記錄各干燥器醋酸濃度值，編號(hào)為 C0．4、C0．8、C1．2、C1．6。測(cè)試結(jié)果見表2。

3．準(zhǔn)備5只規(guī)格相同體積為1L的真空干燥器，分別稱量0．4g、0．8g、1．2g、1．6g冰醋酸放入其中4只干燥器內(nèi)的培養(yǎng)皿中，分別將上述步驟1中5組空白樣品的剩余10m膠片依次卷好放于各干燥器內(nèi)帶孔瓷板上，不放醋酸的干燥器作為對(duì)照組，觀察干燥器內(nèi)膠卷的變化，60天后取出，根據(jù)膠卷所在干燥器中所稱取的冰醋酸的量，命名樣品編號(hào)為 HAC－0、HAC－0．4、HAC－0．8、HAC－1．2、HAC－1．6，測(cè)試各膠片樣品的性能。

1．3 測(cè)試方法

1．膠片齒孔距及膠片寬度：用膠片片孔測(cè)距尺（精度±0．001mm）測(cè)量膠片齒孔距的收縮變化，每個(gè)樣品測(cè)量膠片兩邊各10個(gè)齒孔距數(shù)值，取其平均值；用游標(biāo)卡尺（精度±0．01mm）測(cè)量膠片的寬度變化，每個(gè)樣品測(cè)量10個(gè)數(shù)值，取其平均值。

2．膠片含濕量的測(cè)定［4］：用于測(cè)量膠片、片基中的水分和揮發(fā)性組分的含量。本實(shí)驗(yàn)采用化工行業(yè)HG／T 3558－1988膠片含濕量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法：取膠片試樣1g左右，置于預(yù)先干燥至恒重的稱量瓶中蓋上蓋后，用分析天平稱量，開蓋后于70℃的恒溫干燥箱中干燥3h，上蓋后放入干燥器中冷至室溫再稱量。其計(jì)算公式如下：

3．耐折度：使用電腦測(cè)控耐折度儀，在張力為4．9N的條件下，測(cè)定膠片樣品的耐折度。用裁紙刀將膠片裁成150mm×15mm的待測(cè)樣，每組平行測(cè)定10個(gè)樣品，記錄樣品的雙折次數(shù)，取平均值，得樣品的耐折度。

4．抗張強(qiáng)度：使用擺錘式抗張力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膠片的抗張拉力，用裁紙刀將膠片裁成150mm×5 mm的待測(cè)樣，每組平行測(cè)定10個(gè)樣品，取平均值，得到樣品的平均抗張力，計(jì)算出樣品的抗張強(qiáng)度。

5．膠片乳劑層面親水性變化：膠片發(fā)生降解后，其乳劑層面與水的親潤性會(huì)發(fā)生變化，本實(shí)驗(yàn)通過OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)定儀所測(cè)得的接觸角的變化來表示，樣品臺(tái)規(guī)格：100mm×100 mm，接觸角測(cè)量范圍：0～180°；測(cè)量精度：±0．1°，采用懸滴法測(cè)量膠片乳劑層面的接觸角，水滴體積2μL，注射速度1μL／s，在同一樣品表面上5個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試，取其平均值。

6．酸度［5］反映了纖維素酯的脫乙酰過程，乙酰側(cè)基從聚合物鏈上分裂下來，形成醋酸。本實(shí)驗(yàn)采用曼徹斯特工業(yè)學(xué)院和柯達(dá)公司所使用的測(cè)定膠片酸度的方法（測(cè)定pH值），測(cè)定程序如下：

（1）準(zhǔn)確稱取1g的膠片樣品，精確到0．01g。

（2）將膠片樣品連同其乳劑層及所有涂層一起裁成小塊（約25mm），并放入100mL的蒸餾水或去離子水中。

（3）令膠片樣品在38℃的水中浸泡24h，并不停地緩慢攪動(dòng)。

（4）將溶液過濾，除掉膠片顆粒。重要的是除掉乳劑顆粒，因?yàn)槊髂z是兩性的，會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。

（5）用酸度計(jì)測(cè)試其pH值，酸度計(jì)相對(duì)pH精度±0．01。

7．膠片熱穩(wěn)定性：使用美國TA－沃特斯公司生產(chǎn)的Q600熱分析儀，測(cè)試時(shí)樣品的初始量均控制在8mg以內(nèi)，氮?dú)饬髁?0mL／min，升溫速率10℃／min，溫度范圍40～500℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 膠片初始性能測(cè)定

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)所用的5組樣品的各項(xiàng)性能在酸化實(shí)驗(yàn)前基本是一致的，主要是其來源于同一年代同一卷醋酸膠片，因此會(huì)減少由于酸化前膠片樣品性能的不一致性而導(dǎo)致的誤差。

表1 膠片空白樣品參數(shù)The film parameters of blank samples

2．2 醋酸濃度的測(cè)定

表2 醋酸濃度測(cè)定值The concentration of the acetic acid

2．3 膠片寬度、齒孔距的變化

由表3和圖1可知，隨著醋酸濃度的增加，膠片寬度由34．75mm變?yōu)?4．38mm，發(fā)生收縮；齒孔距由4．736mm變至4．796mm，且保存環(huán)境中醋酸濃度越大，膠卷從外圈到內(nèi)圈變形的層數(shù)越多，膠片扭曲變形程度越嚴(yán)重（圖2），因?yàn)樵谙鄬?duì)密閉的環(huán)境中，隨著醋酸濃度的增大，環(huán)境的水分子與片基的乙?；磻?yīng)越發(fā)強(qiáng)烈，脫去乙?；茐牧舜蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)，大分子鏈之間產(chǎn)生滑移，大分子間的氫鍵被破壞并在新的位置上重組形成新的氫鍵后，分子鏈產(chǎn)生收縮，因此產(chǎn)生膠片收縮、變形等現(xiàn)象也隨之嚴(yán)重。

表3 膠片樣品齒孔距、膠片寬度測(cè)試結(jié)果Tooth pitch，width of the film testing of film samples

圖1 膠片樣品膠片寬度、齒孔距測(cè)試結(jié)果與醋酸濃度關(guān)系曲線

圖2 不同酸濃度下放置兩個(gè)月之后的膠片樣品

2．4 機(jī)械強(qiáng)度變化

由圖3和表4的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)照樣品的抗張強(qiáng)度為15．5N／mm，在不同濃度的醋酸環(huán)境中放置，膠片的抗張強(qiáng)度明顯減小，且隨著醋酸濃度依次增加，由11．3N／mm 降為8．6N／mm；但相應(yīng)的耐折度反而有所增加，由23次增加至42次，這是因?yàn)榇姿崂w維素酯片基降解過程中1，4配糖鍵產(chǎn)生了斷裂，稱作三醋酸纖維素酯斷鍵［6］。在水分子與其他外界因素的作用下，破壞了大分子的結(jié)構(gòu)，大分子間的氫鍵重組，大分子鏈的排列沿著纖維的橫向，在受到外力作用后纖維的強(qiáng)力明顯減小，抗張強(qiáng)度降低；耐折度增加是由于環(huán)境的水分子與片基的乙?；l(fā)生反應(yīng)，脫去乙?；茐牧舜蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)，大分子鏈之間產(chǎn)生滑移，大分子間的氫鍵被破壞并在新的位置上重組形成新的氫鍵后，分子鏈產(chǎn)生收縮，纖維斷裂伸長增大，耐折度增加。

圖3 膠片樣品機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果與醋酸濃度關(guān)系曲線

表4 膠片樣品機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Mechanical strength testing of film samples

2．5 含濕量變化

由圖4和表5的數(shù)據(jù)可以看出，各膠卷所測(cè)的水分含量均比對(duì)照樣品的含量（2．06%）要高，且隨著醋酸濃度的增加，各樣品的含濕量由2．42%增至3．13%。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，隨著醋酸濃度的增加，三醋酸纖維素酯在酸催化下分子中的羰基氧原子質(zhì)子化［7］，質(zhì)子化的乙?；鶊F(tuán)受到水分子的親核進(jìn)攻，脫質(zhì)子分離出醋酸，三醋酸纖維素分子去乙酰化轉(zhuǎn)化成醇羥基，醇羥基可與空氣中的水分子形成分子間氫鍵，所以醋酸濃度越高，反應(yīng)越快，吸濕性越大。

圖4 膠片樣品含濕量測(cè)試結(jié)果與醋酸濃度關(guān)系曲線

表5 膠片樣品含濕量測(cè)試結(jié)果Moisture content testing of film samples

2．6 膠片的酸度

由圖5和表6的數(shù)據(jù)可以看出，在醋酸環(huán)境中放置60天后，各膠卷樣品的酸度均明顯比對(duì)照樣品值（6．42）下降明顯，且醋酸濃度越大，酸度值越低，由3．93降至3．55，表明三醋酸纖維素酯的脫乙酰過程，乙酰側(cè)基從聚合物鏈上分裂下來，形成醋酸的程度越強(qiáng)，膠片片基降解程度增強(qiáng)，和各膠卷的機(jī)械強(qiáng)度、含濕量測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 膠片樣品酸度測(cè)試結(jié)果與醋酸濃度關(guān)系曲線

表6 膠片樣品酸度測(cè)試結(jié)果pH testing of film samples

2．7 乳劑層面親水性變化

由圖6和表7的數(shù)據(jù)可以看出，在醋酸環(huán)境中放置的膠片乳劑層面的接觸角隨著醋酸濃度增加，由74．5降低至71．3，均比放入之前的81．3有所降低，說明隨著膠片降解程度的增強(qiáng)，乳劑層中占有約50%的明膠被膠片降解產(chǎn)生的醋酸溶解，導(dǎo)致乳劑層面對(duì)水的浸潤性有所增加。

圖6 膠片樣品接觸角測(cè)試結(jié)果與醋酸濃度關(guān)系曲線

表7 膠片樣品接觸角測(cè)試結(jié)果Contact angle testing of film samples

2．8 膠片熱重分析

由圖7可看出，隨著醋酸濃度增加，膠片起始失重溫度依次降低，膠片失重增加。100℃以前膠片重量減少主要是乳劑層明膠分解、低沸點(diǎn)物質(zhì)和水分揮發(fā)，200～230℃之間為醋酸纖維素的熱分解溫度，膠片失重主要是因?yàn)槊撘阴；?。說明保存環(huán)境中醋酸濃度的增大加劇了膠片的脫乙?；俣龋阴；鶖?shù)量的減少降低了醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性［8］，這與Mei－rong等的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為硝基能夠引發(fā)纖維素在較低溫度下迅速降解而乙酰基的存在能使纖維素鏈更為穩(wěn)定［9］。

圖7 膠片樣品熱重曲線圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以80年代國產(chǎn)的醋酸膠片為實(shí)驗(yàn)樣品，模擬膠片降解過程中醋酸濃度的增加對(duì)膠片各項(xiàng)性能的影響。通過與對(duì)照膠片的對(duì)比和試驗(yàn)?zāi)z片的各項(xiàng)性能指標(biāo)，得出如下結(jié)論：密閉環(huán)境中保存的醋酸片基膠片，隨著膠片降解，保存環(huán)境中醋酸濃度不斷增大；由于自催化的作用，膠片扭曲變形程度、酸度、耐折度、含濕量、乳劑層面的親水性均增大，造成膠片機(jī)械強(qiáng)度降低，熱穩(wěn)定性變差，加速了膠片的老化，說明密閉的環(huán)境對(duì)已發(fā)生降解的醋酸膠片保存的破壞性更大。

膠片片基是高分子聚合物材質(zhì)，在不適宜的保存條件下不可避免地會(huì)發(fā)生降解，產(chǎn)生一些有害氣體。特別是其自身降解產(chǎn)生的醋酸氣體，會(huì)加速膠片的降解，對(duì)膠片的各性能產(chǎn)生一定的破壞，使其所載信息不能正常再現(xiàn)，因此有必要深入探討膠片保存的現(xiàn)有狀況和降解程度的關(guān)系，采取有針對(duì)性的除酸措施，對(duì)其進(jìn)行有效的保護(hù)或?qū)σ寻l(fā)生形變的膠片進(jìn)行形體恢復(fù)，提取出所載信息，使這些珍貴的影像檔案能充分地發(fā)揮其應(yīng)有價(jià)值。

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