含N－苯基馬來酰亞胺甲基丙烯酸酯共聚物的合成及其在負(fù)性光致抗蝕劑中的應(yīng)用

劉敬成，鄭祥飛，林立成，穆啟道，孫小俠，劉曉亞＊

（1．江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫214122；2．蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司，江蘇 蘇州215124）

光致抗蝕劑，又稱光刻膠，是一類對光或射線敏感的混合聚合物材料，其溶解性、熔融性、附著力等在曝光前后會發(fā)生顯著變化。依據(jù)曝光區(qū)域的光致抗蝕劑在顯影過程中的去除或保留，可將其分為正性光致抗蝕劑和負(fù)性光致抗蝕劑兩大類。光致抗蝕劑被廣泛的應(yīng)用于印刷電路板（PCB）、彩色濾光片、納米器件制造等［1－6］微電子領(lǐng)域，其主要由成膜樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、溶劑、顏料、助劑等組成。其中，成膜樹脂是其他組分的載體，能溶于顯影液，直接決定光致抗蝕劑的分辨率、耐熱性及機械性能等。

在眾多光致抗蝕劑的成膜樹脂中，甲基丙烯酸酯類共聚物由于具有高透明度、合成工藝簡單等優(yōu)點，得到了廣泛應(yīng)用。然而，聚合物主鏈的線性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其耐熱性、耐蝕刻性不足。采用無機改性［7－9］的方法，雖然可以提高光致抗蝕劑的耐熱性、耐蝕刻性及機械性能，但會帶來無機－有機相之間相容性問題。因此，研究者［10－12］開始在聚合物側(cè)鏈上引入苯環(huán)或脂肪環(huán)來提高光致抗蝕劑的耐熱性及耐蝕刻性和機械性能等。N－苯基馬來酰亞胺（N－PMI）單體含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)和剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與甲基丙烯酸酯類單體共聚，可以提高共聚物的耐熱性，用于光致抗蝕劑中，可以提高光致抗蝕劑的耐蝕刻性。含N－PMI共聚物在正性光致抗蝕劑中的應(yīng)用已有報道［13－15］，而其在負(fù)性光致抗蝕劑中的應(yīng)用卻很少見。

本文以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、N－苯基馬來酰亞胺（N－PMI）、甲基丙烯酸環(huán)己基酯（CHMA）為反應(yīng)單體合成了一系列不同N－PMI含量的共聚物PMMNC，然后與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）反應(yīng)，將碳碳雙鍵引入到共聚物PMMNC中，得到甲基丙烯酸酯共聚物GPMMNC，以G－PMMNC為基體樹脂制備了負(fù)性光致抗蝕劑，研究了其相關(guān)性能。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑

N－苯基馬來酰亞胺（N－PMI），十二碳硫醇（1－DT）：試劑級，上海阿達(dá)瑪斯有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三苯基膦（TPP）、對羥基苯甲醚（MEHQ）：化學(xué)純；醋酸丁酯（Butyl acetate）、丙酮（Acetone）、正己烷（Hexane）、偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）：分析純，上海晶純實業(yè)有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）：工業(yè)級，無錫梅虹化工有限公司；甲基丙烯酸環(huán)己基脂（CHMA）：GC，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙氧基化三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA）：工業(yè)級，臺灣長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司；2－甲基－1－（4－甲硫基苯基）－2－嗎啉基－1－丙酮（Irgacure 907）、異丙基硫雜蒽酮（ITX）：工業(yè)級，Ciba精化有限公司；酞青藍(lán)：無錫廣信油墨有限公司。

1．2 樣品的性能及表征

紅外光譜：將聚合物用丙酮溶解，涂在KBr鹽片上，用加拿大ABBBOMEN公司的FTLA 2000－104型紅外光譜儀測試，掃描波長500～4000cm－1。核磁共振氫譜（1HNMR）：瑞士 BRUKER 公司AVANCEⅢ型400MHz核磁共振（1HNMR），用氘代二甲基亞砜（DMSO－d6）作溶劑。GPC測試：美國AGILLENT公司的1100型凝膠色譜儀，流動相為色譜純THF，標(biāo)樣為聚苯乙烯（PSt）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定：Q200型差示掃描量熱儀，美國TA儀器有限公司，升溫速率20℃／min，溫度掃描范圍30～200℃。酸值測試：瑞士 METTLER TOLEDO公司的T70型全自動電位滴定儀，滴定液選用氫氧化鉀乙醇溶液。耐酸蝕刻性測試：將顯影后的樣品板置于10%HCl（體積百分比）溶液中于60℃條件下浸泡30min，清水沖洗干凈，晾干后觀察線路圖形的變化。分辨率測定：用日本日立公司的S－4800型掃描電子顯微鏡觀測光致抗蝕劑的分辨率。美國F300S型無電極紫外燈系統(tǒng)曝光，輸出功率120W／cm2。涂膜：KW－4A型臺式勻膠機以800轉(zhuǎn)／分的速度旋涂20s；QNix1500型測厚儀測量膜厚。

1．3 甲基丙烯酸酯共聚物G－PMMNC的合成

在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的溶劑丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）升溫至90℃，將定量的單體甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯 （MMA）、N－苯基馬來酰亞胺（N－PMI）、甲基丙烯酸環(huán)己酯（CHMA）、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、鏈轉(zhuǎn)移劑正十二碳硫醇（1－Dt）和PGMEA混合均勻后勻速滴加到三口燒瓶中，1h滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)6h，得到甲基丙烯酸酯共聚物P（MAA－co－MMA－co－N－PMI－co－CHMA ）， 簡稱PMMNC（制備示意圖見圖1）。升溫至110℃，將阻聚劑對羥基苯甲醚（1%）、催化劑三苯基膦（2%）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的混合溶液勻速滴加到PMMNC中，并用PGMEA調(diào)節(jié)體系固含量至40%。測定體系酸值，直到酸值降至理論值時終止反應(yīng)，得到甲基丙烯酸酯共聚物G－PMMNC。將G－PMMNC用正己烷提純，得到純化的聚合物粉末，用于性能測試。各組分配比見表1。

圖1 甲基丙烯酸酯共聚物G－PMMNC的制備示意圖

表1 G－PMMNC合成各組分配比Composition of the G－PMMNC

1．4 光致抗蝕劑的制備

將甲基丙烯酸酯共聚物 G－PMMNC（66．8%）、光 引 發(fā) 劑／光 敏 劑 （907／ITX＝2，4．5%）、活性稀釋劑（TMP3EOTA，11．5%）、染料（酞青藍(lán)，3．9%）、醋酸丁酯（溶劑，13．3%）混合均勻，得到負(fù)性光致抗蝕劑，避光保存。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外分析

圖2是共聚物PMMNC和G－PMMNC的紅外譜圖。從圖中可以看出：曲線a中3500cm－1處為羧基伸縮振動峰，3000cm－1～3500cm－1處為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動峰，1745cm－1處為酯基上C O的伸縮振動峰，1600cm－1處為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1236cm－1和1100cm－1處為C—O伸縮振動峰，以上吸收峰說明各單體已經(jīng)成功共聚形成PMMNC。比較a、b兩條曲線可知：b在1635cm－1處有C C雙鍵伸縮振動吸收峰，說明GMA成功接枝到聚合物PMMNC上。

2．2 核磁分析

圖3是共聚物PMMNC和G－PMMNC的1HNMR譜圖，以氘代二甲基亞砜（DMSO－d6，δ＝2．5）為溶劑。圖中δ＝0．9為主鏈上—CH3上的H，δ＝1．7和δ＝1．9為主鏈中—CH2—上的 H，δ＝2．7為主鏈中—CH—上的 H，δ＝3．6與δ＝4．2附近為與氧原子相連的—CH3及—CH2上的H，δ＝5．5和δ＝6．1為雙鍵上的 H，δ＝7．1與δ＝7．6為苯環(huán)上的H，δ＝12．5處為羧基上的H，環(huán)己基上5個亞甲基上的H在δ＝1．4～1．8之間。核磁共振譜與紅外光譜圖分析結(jié)果表明已成功制得甲基丙烯酸酯共聚物G－PMMNC。

圖2 共聚物的紅外譜圖

圖3 共聚物的核磁譜圖

2．3 GPC分析

共聚物的分子量對光致抗蝕劑的顯影有重要影響，分子量過大，樹脂堿溶性弱，顯影時間過長甚至無法顯影；分子量過小，則會造成顯影過度，導(dǎo)致線路圖形邊緣出現(xiàn)腐蝕缺損等問題。圖4是共聚物P1～P3的GPC曲線，表2是共聚物P1～P3的分子量及其分子量分布，共聚物P1～P3的數(shù)均分子量Mn由5545g／mol增加至6536g／mol，重均分子量Mw由8685g／mol增加至13773g／mol之間，分子量分布在1．56～3．95之間。聚合物P1～P3的分子量逐漸增大是因為N－PMI含量的增加導(dǎo)致聚合速率增大所致［16］。

圖4 共聚物P1～P3的GPC曲線

表2 聚合物P1～P3的分子量及其分子量分布Molecular weight and molecular weight distribution of P1－P3

2．4 DSC分析

圖5是DSC測得的共聚物G－PMMNC的Tg曲線，共聚物P1至P3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為130．1℃、146．2℃、170．3℃。由實驗結(jié)果可知：隨著N－PMI含量的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高。聚合物的Tg與分子鏈的柔順性相關(guān)，聚合物中N－PMI含量增大，五元環(huán)結(jié)構(gòu)的空間位阻增大，而且N－PMI中的氮原子與苯環(huán)、羰基發(fā)生p－π共軛，進(jìn)一步增加了分子鏈的剛性［15］，使得分子鏈的柔順性降低，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，因此三組聚合物的Tg表現(xiàn)出P3＞P2＞P1。

圖5 共聚物P1～P3的DSC曲線

2．5 耐酸性分析

光致抗蝕劑的耐酸蝕刻性是其應(yīng)用中的一個重要指標(biāo)，主要取決于光致抗蝕劑光交聯(lián)部分對酸性蝕刻液的耐蝕刻性。圖6是共聚物P1～P3制備的光致抗蝕劑圖案酸洗前后對比圖，三組光致抗蝕劑圖案酸洗后，線條清晰，沒有發(fā)生腐蝕脫落的現(xiàn)象，只有P1對應(yīng)光致抗蝕劑酸洗后顏色發(fā)生變化。N－PMI結(jié)構(gòu)單元中存在強極性的羰基，可以增強分子間作用力；N－PMI中的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)及苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高光致抗蝕劑的耐酸蝕刻性，因此，N－PMI含量降低，光致抗蝕劑的耐酸性下降。

2．6 光致抗蝕劑分辨率及顯影前后膜厚變化

圖6 聚合物P1～P3制備光致抗蝕劑酸洗前后對比圖A、B、C為酸洗前的圖像，a、b、c為酸洗后的圖像

圖7 共聚物P3制得負(fù)性光致抗蝕劑的SEM圖像

分辨率是衡量光致抗蝕劑的一個重要指標(biāo)，分辨率越高，形成的關(guān)鍵尺寸越小。圖7是共聚物P3制備的光致抗蝕劑在75℃下預(yù)烘30min，無 電 極 紫 外 燈 系 統(tǒng) 曝 光 （127mJ／cm2），1%Na2CO3中顯影40s得到SEM圖，由圖可以看出，制得的負(fù)性光致抗蝕劑圖像輪廓清晰，以顯影圖形中的最小線寬計算，分辨率在40μm左右。

表3是共聚物的酸值及光致抗蝕劑的膜厚。由表中數(shù)據(jù)可以看出：共聚物P1～P3酸值在94～97之間；P3制備的光致抗蝕劑的膜厚偏大，是共聚物P3分子量大，制備的光致抗蝕劑粘度大導(dǎo)致的，光致抗蝕劑的膜厚變化主要由共聚物中的羧基與顯影液中Na2CO3反應(yīng)造成，三組光致抗蝕劑的留膜率在84%～88%之間。

表3 共聚物的酸值及光致抗蝕劑的膜厚The acid value and of copolymers and film thickness of photoresists

3 結(jié)論

通過兩步法制備了一系列不同N－PMI含量的甲基丙烯酸酯共聚物 G－PMMNC，利用FT－IR、1HNMR、GPC、DSC 等表征了聚合物的結(jié)構(gòu)與性能；以G－PMMNC為基體樹脂制備了光致抗蝕劑，測試了抗蝕劑的耐酸性及分辨率。研究結(jié)果表明：隨著共聚物中N－PMI含量的增加，共聚物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高；制備的光致抗蝕劑耐酸性良好，共聚物P3對應(yīng)光致抗蝕劑的分辨率達(dá)40μm。

［1］ Huang H Y，Chen H．Preparation and photo－and thermalcuring properties of copolymers applied in negative－type photoresists［J］．Molecular Crystals and Liquid Crystals，2011，548（1）：3－16．

［2］ Liu J C，Lin L C，Jia X L，Liu R，Zhang S W，Liu X Y．Synthesis and properties of UV－curable hyperbranched polyurethane and its application in the negative－type photoresist［J］．Journal of Wuhan University of Technology－Mater，2014，29（1）：208－212．

［3］ Chang S，Yang J H，Chien J H，Lee Y D．Synthesis of a novel alkaline－developable photosensitive copolymer based on MMA，MAA，SM，and 2－HEMA－grafted GMA copolymer for an innovative photo－imageable dry－peelable temporary protective plastisol［J］．Journal of Polymer Research，2013，20（4）：1－11．

［4］ 許 箭，陳 力，田凱軍，胡 睿，李沙瑜，王雙青，楊國強．先進(jìn)光刻膠材料的研究進(jìn)展［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2011，29（6）：417－429．Xu J，Chen L，Tian K J，Hu R，Li S Y，Wang S Q，Yang G Q．Molecular structure of advance photoresists［J］．Imaging Science and Photochemistry，2011，29（6）：417－429．

［5］ 劉建國，蔣 明，曾曉雁．一種248nm光刻膠成膜樹脂的合成及相關(guān)性能研究［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2013，31（5）：349－360．Liu J G，Jiang M，Zeng X Y．Research on the synthesis and properties of a matrix resin to be used for 248nm photoresist［J］．Imaging Science and Photochemistry，2013，31（5）：349－360．

［6］ 鄭金紅．I－Line光刻膠材料的研究進(jìn)展［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2012，30（2）：81－90．Zheng J H．Evolution and progress of I－line photoresist materials［J］．Imaging Science and Photochemistry，2012，30（2）：81－90．

［7］ Liu J G，Nakamura Y，Ogura T，Shibasaki Y，Ando S，Ueda M．Optically transparent sulfur－containing polyimide－TiO2nanocomposite films with high refractive index and negative pattern formation from poly（amic acid）－TiO2nanocomposite film［J］．Chemistry Materials，2008，20（1）：273－281．

［8］ Lin H M，Hseihc K H，Chang F C．Characterization of negative－type photoresists containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate［J］．Microelectronic Engineering，2008，85（7）：1624－1628．

［9］ Lee C K，Don T M，Lai W C，Chen C C，Lin D J，Cheng L P．Preparation and properties of nano－silica modified negative acrylate photoresist［J］．Thin Solid Films，2008，516（23）：8399－8407．

［10］ Cheng T S，Wu M H，Weng W S，Chen H．Synthetic study and material applications for a positive photoresist of the acrylic series［J］．Materials Letters，2002，57（3）：753－760．

［11］ Nozaki K．Material innovations for 193nm resist［J］．Journal of Photopolymer Science and Technology，2010，23（6）：795－801．

［12］ 謝 文，劉建國，李 平．一種新型紫外正型光刻膠成膜樹脂的制備及光刻膠性能研究［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2010，28（1）：52－58．Xie W，Liu J G，Li P．A novel UV photoresist matrix resin and its photolithographic processes［J］．Imaging Science and Photochemistry，2010，28（1）：52－58．

［13］ 劉建國．兩種耐高溫紫外正型光刻膠成膜樹脂的制備及性能［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2012，30（5）：330－337．Liu J G．Preparation and properties of two high－thermostability matrix resins for UV positive photoresist［J］．Imaging Science and Photochemistry，2012，30（5）：330－337．

［14］ Sakii D，Takahashi A，Oyama T．Development of photosensitive vinyl polymers with imide group based on reaction development patterning ［J］．Journal of Photopolymer Science and Technology，2012，25（3）：371－374．

［15］ Liu J G，Li P，Liu H P，Zhang J S．A novel amide－imide copolymer as a matrix resin for ultraviolet photoresists：preparation，properties，and application［J］．Journal of Applied Polymer Science，2010，117（6）：3715－3721．

［16］ 胡孝東，羅時劍，顏德岳．甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－N－苯基馬來酰亞胺三元共聚物的研究［J］．高分子學(xué)報，1992，6：696－700．Hu X D，Luo S J，Yan D Y．Investigation on methacrylatestyrene－N－phenylmaleimide terpolymer［J］．Acta Polymerica Sinica，1992，6：696－700．