李建雄,左 陳,陳建明,李炳蔚
(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510640;2.廣東生益科技股份有限公司,廣東 東莞523039;3.新會康宇測控儀器儀表工程有限公司,廣東 江門529100)
鄰菲咯啉釕是一類具有熒光活性的有機(jī)-釕絡(luò)合物。它具有量子效率高、激發(fā)態(tài)壽命長、可見光吸收系數(shù)大、吸收波長與發(fā)射波長差值(Stokes位移)大、光化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),是熒光法溶氧傳感器中常見的熒光指示劑[1]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種透氧性極佳的聚合物材料,其透氧系數(shù)高達(dá)6.0×10-8cm3·cm/cm2·s·cmHg,且具有良好的成膜性和光化學(xué)穩(wěn)定性[2]。以PDMS包埋鄰菲咯啉釕熒制備氧敏感熒光膜,應(yīng)是克服凝膠吸附熒光膜中指示劑流失問題的有效方法。然而,強(qiáng)極性的鄰菲咯啉釕在非極性的PDMS中的溶解性差。直接混合時(shí)鄰菲咯啉釕分子易在PDMS基體內(nèi)聚集,使所得熒光膜的熒光響應(yīng)和靈敏度不佳。改善熒光指示劑分子在包埋材料中的分散性成為提高此類氧敏感熒光膜性能的關(guān)鍵。Lu Xin等[3]則采用納米二氧化硅吸附八乙基卟啉鉑,然后包埋到PDMS中,用以制備氧敏感熒光膜,發(fā)現(xiàn)隨著二氧化硅用量增加,指示劑的熒光壽命延長,但是靈敏度卻有所降低。Dan Xiao等[4]以硅凝膠顆粒吸附熒光指示劑,然后包埋在硅橡膠薄膜中制備氧敏感熒光膜。
白炭黑粒子擁有豐富的硅羥基和巨大的比表面[5,6],可以很好地吸附水溶性的鄰菲咯啉釕。MQ樹脂是一類由單硅氧烷(M)單體與和四硅氧烷(Q)單體合成的具有SiO2核和硅烷殼的有機(jī)硅樹脂??梢哉J(rèn)為MQ樹脂是經(jīng)硅烷改性的納米SiO2粒子。MQ樹脂的粒徑、密度、極性以及粘度等性質(zhì)會隨著M組分與Q組分的摩爾比的不同而改變。一般來說,當(dāng)M/Q摩爾比低于0.7時(shí),MQ樹脂極性較大,可溶于醇類等極性溶劑[7,8],應(yīng)該可吸附強(qiáng)極性的鄰菲咯啉釕熒光指示劑;同時(shí),與有機(jī)硅膠保持較好的相容性。本文分別以沉淀白炭黑、氣相白炭黑和甲基MQ樹脂載負(fù)熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2,以分光光度法和熒光光譜儀分析SiO2載體對熒光指示劑吸附性和熒光特性的影響。并將載負(fù)的熒光指示劑填充到PDMS中,制備氧敏感熒光膜,研究載體對氧敏感熒光膜性能的影響。
Spectrumlab 22PC可見光分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司),F(xiàn)-4600熒光光譜儀(日本Hitachi公司),TG16-WS高速離心機(jī)(湖北湘儀實(shí)驗(yàn)儀器公司),KYO-01溶氧儀(新會康宇測控儀器儀表有限公司),SB-5200YDTD超聲波清洗機(jī)(廣州從源儀器設(shè)備公司)。
三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲咯啉)釕(Ru(dpp)3Cl2),熒光級,阿拉丁試劑;六甲基二硅氧烷(HMDSO),分析純,阿拉丁試劑;正硅酸乙酯(TEOS),分析純,廣州化學(xué)試劑廠;沉淀白炭黑,工業(yè)級,福建遠(yuǎn)翔化工;氣相白炭黑,工業(yè)級,廣州吉必盛科技;聚二甲基硅氧烷(PDMS),工業(yè)級,粘度為2000cps,深圳紅葉杰科技;二月桂酸二丁基錫,分析純,阿拉丁試劑;鹽酸,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;無水乙醇,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;氮?dú)猓∟2工業(yè)級,99.9%),氧氣(O2工業(yè)級,99.9%)。
以正硅酸乙酯和六甲基二硅氧烷為原料,合成M/Q投料比為0.6的甲基MQ樹脂。在干燥潔凈的三口燒瓶中加入2.05g無水乙醇、6.42g去離子水和2.05g鹽酸。升溫至60℃,再加入4.86g(0.03mol)六甲基二硅氧烷,攪拌15min。滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯,繼續(xù)反應(yīng)1.5h,得MQ樹脂溶液。
將熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2配成1‰的乙醇溶液后加入一定量的載體,超聲分散20min,60℃干燥,得載負(fù)1%Ru(dpp)3Cl2的白炭黑或甲基MQ樹脂粉。敏感膜熒光強(qiáng)度與Ru(dpp)3Cl2濃度關(guān)系表明,此載負(fù)量接近熒光強(qiáng)度-濃度線性響應(yīng)范圍的上限[9]。
取0.1g載負(fù) Ru(dpp)3Cl2的白炭黑或甲基MQ樹脂粉,與1g PDMS混合,研磨均勻后加入0.2g TEOS和5mg二月桂酸二丁基錫,混合均勻,即得縮合型熒光膠。
取50mg炭黑與1g PDMS研磨混合,再加入0.2gTEOS和5mg二月桂酸二丁基錫,混合均勻,即得縮合型黑色保護(hù)膠。
取30mg熒光膠涂于透鏡表面,待熒光膠表面干后,取20mg黑色保護(hù)膠涂于熒光膠表面,室溫固化12h,即得氧敏感熒光帽。
配制濃度為2~50ppm的Ru(dpp)3Cl2乙醇溶液,用可見光分光光度計(jì)測其在460nm處的吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。然后取0.1g載體加入10g、濃度為50ppm的Ru(dpp)3Cl2乙醇溶液中,超聲分散處理30min。室溫靜置2h,于10000 r/min離心分離15min,測上層液體在460nm處的吸光度,測量3次取平均值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液濃度的變化,即可求得Ru(dpp)3Cl2在載體上的吸附量。
圖1 熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的標(biāo)準(zhǔn)曲線
以F-4600熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2配成10-4mol/L乙醇溶液測量;對載負(fù)1%Ru(dpp)3Cl2的白炭黑和甲基MQ樹脂樣品,研磨后將粉末樣品填滿儀器的粉末樣品池空腔,旋緊樣品池旋鈕,將粉末樣品壓實(shí)成約1mm厚的圓片,以45°的入射角激發(fā)試樣測量。激發(fā)和發(fā)射夾縫為5.0nm,光電管負(fù)高壓為600V,響應(yīng)時(shí)間為0.5s,掃描速度為240nm/min。激發(fā)光譜的測量范圍為400nm~580nm,發(fā)射光譜的測量范圍為530nm~700nm。指示劑 Ru(dpp)3Cl2溶液的熒光發(fā)射光譜以其最大吸收波長460nm為激發(fā)源波長,粉末樣品的熒光發(fā)射光譜以507nm為激發(fā)源波長。
將熒光帽裝于KYO-01溶氧儀傳感器。熒光膜受調(diào)制460nm LED藍(lán)光激發(fā),發(fā)射熒光;熒光經(jīng)610nm濾光片到達(dá)光電管,轉(zhuǎn)化為電信號。溶解氧猝滅激發(fā)態(tài)指示劑分子,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度、壽命或相位φ發(fā)生變化,從熒光信號的變化可求得溶解氧含量[10]。本實(shí)驗(yàn)采用熒光強(qiáng)度測量模式,將熒光帽分別浸入氮?dú)怙柡退脱鯕怙柡退?,讀取溶氧儀的輸出值,將穩(wěn)定輸出值扣除測量儀的背景輸出,即得熒光膜的熒光輸出響應(yīng)值。
圖2 熒光溶氧傳感器結(jié)構(gòu)示意圖
表1是不同載體從稀溶液吸附熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2能力的比較。從氣相白炭黑、沉淀白炭黑到甲基 MQ樹脂,載體對Ru(dpp)3Cl2的吸附量依次增減小,反映載體對Ru(dpp)3Cl2的吸附作用減弱。顯然,氣相白炭黑的粒徑最小,比表面積最大,表面又有豐富的硅羥基,與水溶性的Ru(dpp)3Cl2相互作用最強(qiáng),因而從相同濃度的溶液吸附Ru(dpp)3Cl2的量也最大。沉淀白炭黑的表面組成與氣相白炭黑類似,但粒徑較大,比表面積減少,對Ru(dpp)3Cl2的吸附性減弱。甲基 MQ樹脂外層富含甲基,表面硅羥基含量減少,表面極性和親水性下降,從而與強(qiáng)極性Ru(dpp)3Cl2的相互作用減弱,從溶液吸附Ru(dpp)3Cl2的能力大幅下降。
表1 載體從稀溶液吸附熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的能力比較Adsorbing capacity of different carriers on Ru(dpp)3Cl2 from solution
圖3是Ru(dpp)3Cl2乙醇溶液的熒光發(fā)射光譜。由圖可知,Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射峰值出現(xiàn)在600nm,其Stokes位移達(dá)140nm。以Ru(dpp)3Cl2為指示劑的熒光傳感器,其光學(xué)系統(tǒng)在激發(fā)光源和熒光檢測系統(tǒng)的可調(diào)節(jié)范圍較大,有利降低噪音,提高信噪比,簡化傳感器的信號處理系統(tǒng)。
圖3 熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射光譜
圖4是負(fù)載1%Ru(dpp)3Cl2的氣相白炭黑和沉淀白炭黑的激發(fā)光譜。由圖4可知,沉淀白炭黑和氣相白炭黑負(fù)載Ru(dpp)3Cl2的激發(fā)光譜非常接近,其最大激發(fā)波長在505nm左右,但氣相白炭黑負(fù)載Ru(dpp)3Cl2的熒光強(qiáng)度稍高。氣相白炭黑與沉淀白炭黑均為無機(jī)二氧化硅,表面組成和性質(zhì)較為接近,對受激指示劑Ru(dpp)3Cl2分子的影響基本一致。但是氣相白炭黑的粒徑較沉淀白炭黑的小,比表面積相應(yīng)較大,在1%的Ru(dpp)3Cl2載 負(fù) 量 下,氣 相 白 炭 黑 載 負(fù) 的Ru(dpp)3Cl2分子分散得更好,指示劑聚集和自猝滅較少,故其熒光輻射較附著于沉淀白炭黑表面的為高[9]。
圖5是以甲基 MQ樹脂負(fù)載1%Ru(dpp)3Cl2的激發(fā)光譜。與白炭黑負(fù)載Ru(dpp)3Cl2的激發(fā)光譜不同,甲基 MQ樹脂載負(fù)Ru(dpp)3Cl2的最大激發(fā)波長在470nm左右,且熒光強(qiáng)度高出一個數(shù)量級。在甲基MQ樹脂表面,甲基基團(tuán)減少了載體表面的羥基含量和對Ru(dpp)3Cl2分子的作用,降低了受激Ru(dpp)3Cl2分子的能量轉(zhuǎn)移。
圖4 白炭黑負(fù)載熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2激發(fā)光譜(a)沉淀白炭黑;(b)氣相白炭黑
圖5 甲基MQ樹脂負(fù)載熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的激發(fā)光譜
圖6是載負(fù)1%Ru(dpp)3Cl2的氣相白炭黑和沉淀白炭黑的熒光發(fā)射光譜。由圖6可知,以氣相白炭黑為載體的熒光強(qiáng)度略高于以沉淀白炭黑為載體的熒光強(qiáng)度,但二者的熒光發(fā)射光譜峰值波長均在620nm左右。與Ru(dpp)3Cl2稀溶液的熒光發(fā)射光譜相比,峰值波長紅移了約20nm。Lu等在研究SiO2填料對PDMS氧敏感熒光膜熒光特性的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)納米SiO2填料使熒光發(fā)射光譜紅移[3]。指示劑與納米SiO2填料的相互作用大于與聚合物基體的相互作用而吸附于SiO2顆粒表面應(yīng)是出現(xiàn)發(fā)射光譜紅移的關(guān)鍵。當(dāng)Ru(dpp)3Cl2分子載負(fù)在白炭黑粒子表面時(shí),因氣相白炭黑和沉淀白炭黑的表面性質(zhì)相近,Ru(dpp)3Cl2指示劑分子與這兩種白炭黑之間的相互作用較為接近,所以其熒光發(fā)射光譜波形和紅移相似。但氣相白炭黑的粒徑較沉淀白炭黑的粒徑小,比表面積相對較大,所以氣相白炭黑負(fù)載熒光指示劑的分散性較好,熒光強(qiáng)度略高。氧敏感膜熒光特性與指示劑濃度的關(guān)系研究表明[9],對氣相白炭黑和甲基 M/Q樹脂填充體系,1%的載負(fù)量仍處于指示劑濃度-熒光輸出關(guān)系的線性響應(yīng)范圍內(nèi),但此載負(fù)量開始偏離沉淀白炭黑填充體系的線性響應(yīng)關(guān)系。對沉淀白炭黑載負(fù)體系而言,在1%的載負(fù)量下,指示劑分子聚集和自猝滅的機(jī)會大幅增加[9]。
圖6 白炭黑負(fù)載熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射光譜(a)沉淀白炭黑;(b)氣相白炭黑
圖7是載負(fù)1%Ru(dpp)3Cl2甲基 MQ樹脂的熒光發(fā)射光譜。由圖7可知,甲基MQ樹脂載負(fù)Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射峰值波長在608nm。與白炭黑載負(fù)Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射光譜相比,峰值波長藍(lán)移了12nm,且熒光強(qiáng)度高了將近一個數(shù)量級。其熒光發(fā)射峰值波長更接近Ru(dpp)3Cl2稀溶液的峰值波長600nm。Lu等認(rèn)為納米SiO2顆粒不但能從非極性的PDMS基體中吸附極性的熒光指示劑,也會吸附氧分子[3]。受激指示劑分子更易向吸附氧轉(zhuǎn)移激發(fā)能而猝滅。在甲基M/Q樹脂載負(fù)體系中,MQ樹脂表面的甲基部分取代SiO2顆粒的羥基,降低SiO2顆粒的表面極性,減弱SiO2載體與Ru(dpp)3Cl2分子之的相互作用,減少受激Ru(dpp)3Cl2分子向吸附氧轉(zhuǎn)移激發(fā)能的可能;SiO2顆粒表面極性的降低也有助改善載體在PDMS基體的分散。所以,甲基MQ樹脂載負(fù)熒光指示劑的熒光輻射大幅增加,峰值波長也較白炭黑載負(fù)的藍(lán)移12nm,趨近Ru(dpp)3Cl2稀溶液的熒光發(fā)射光譜。
圖7 甲基MQ樹脂載負(fù)熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2的熒光發(fā)射光譜
將10份載負(fù)1%Ru(dpp)3Cl2的載體填充到PDMS,制備氧敏感熒光膜,測量其熒光輸出響應(yīng)值。表2列出了Ru(dpp)3Cl2含量為0.08%,載體種類不同的氧敏感熒光膜在氮?dú)怙柡退信c氧氣飽和水中的熒光輸出響應(yīng)值。由表2可見,SiO2載體顯著提高氧敏感熒光膜的熒光輸出響應(yīng)值,以甲基MQ樹脂載負(fù)的氧敏感熒光膜的響應(yīng)值最高,其次是氣相白炭黑,沉淀白炭黑的最低。而載體氧猝滅比的順序則剛好相反,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純PDMS熒光膜的氧猝滅比。
表2 載體對熒光膜熒光輸出響應(yīng)值的影響Fluorescence output of oxygen-sensitive fluorescent membrane with different carriers
Ru(dpp)3Cl2與有機(jī)硅膠的相容性差,在PDMS中溶解度低,直接添加會使得Ru(dpp)3Cl2分子在PDMS中成團(tuán)聚集,導(dǎo)致激發(fā)光能吸收減少。在0.08%的濃度下,指示劑分子本身成為一種猝滅劑,猝滅受激指示劑分子,從而熒光膜的熒光輸出低劣。以納米二氧化硅顆粒載負(fù),可提高Ru(dpp)3Cl2分子在PDMS中的分散性,提高對激發(fā)光的吸收,減弱指示劑分子的團(tuán)聚和分子間激發(fā)能的轉(zhuǎn)移,所得熒光膜的熒光效率也得到提高。氣相白炭黑較沉淀白炭黑的粒徑小,比表面積也較大,氣相白炭黑載負(fù)熒光指示劑具有更好的分散性,制得的氧敏感熒光膜性能優(yōu)于沉淀白炭黑填充的。甲基MQ樹脂表面的有機(jī)基團(tuán)減弱二氧化硅粒子表面與吸附Ru(dpp)3Cl2分子的相互作用,減少激發(fā)能向載體吸附氧轉(zhuǎn)移。此外,MQ樹脂表層的甲基改善了SiO2核與PDMS的相容性[8],載體顆粒的聚集程度低,載負(fù) Ru(dpp)3Cl2分子在PDMS基體中分散得更好,Ru(dpp)3Cl2分子之間的能量轉(zhuǎn)移減少,所得氧敏感熒光膜的熒光輸出響應(yīng)值也更高。然而,甲基M/Q樹脂填充氧敏感熒光膜的氧猝滅比白炭黑填充的低。但甲基M/Q樹脂大幅增加熒光膜的熒光輸出,提高了信噪比,非常有益于提高氧傳感器的靈敏度。
1)氣相白炭黑對Ru(dpp)3Cl2分子的吸附性高于沉淀白炭黑;在二氧化硅載體表面引入硅烷基會顯著減弱載體對Ru(dpp)3Cl2分子的吸附性和相互作用。
2)氣相白炭黑與沉淀白炭黑載負(fù)Ru(dpp)3-Cl2的熒光發(fā)射光譜基本一致,其峰值波長在620 nm左右,較Ru(dpp)3Cl2稀溶液的發(fā)射光譜紅移了約20nm;在二氧化硅載體表面引入硅烷基可顯著減少熒光發(fā)射的紅移,提高熒光強(qiáng)度近10倍。
3)白炭黑有助改善Ru(dpp)3Cl2在PDMS中的分散性和氧敏感熒光膜的熒光輸出;在二氧化硅載體表面引入硅烷基,可以提高載體顆粒及載負(fù)Ru(dpp)3Cl2分子在PDMS中的分散性,顯著提高氧敏感熒光膜的熒光輸出。
[1] Mo Y L,Zhao L,Lu X L,Wang Q,Duan J H,Cai M F,Xiao D.A high sensitivity dissolved oxygen optode based on fluorescence quenching of ruthenium complex[J].Chemical Sensors,2002,22(4):38-34.
[2] Zhou Y J,Zhang J H,Gu Y,Cai X X.Oxygen permeable silicon-based polymer[J].Chemical New Materials,1996,1:8-11.
[3] Lu X,Manners I,Winnik M A.Polymer/silica composite films as luminescent oxygen sensors[J].Macromolecules,2001,34(6):1917-1927.
[4] Xiao D,Mo Y,Choi M M F.A hand-h(huán)eld optical sensor for dissolved oxygen measurement [J].Measurement Science and Technology,2003,14(6):862-867.
[5] Liu J L,Zhang Q L,Liang J L,Pan Y Q.Performance analysis of silica based on microscopic structure[J].China Powder Science and Technology,2012,18(4):39-44.
[6] Ning Y S,Ma H B,Wang H L,Zhang Y F,Wang H F.Precipitated SiO2and nanostructure SiO2[J].Inorganic Chemicals Industry,2002,34(1):18-20.
[7] Xing S M,Wang Y L.Synthetic Process and Application of Organic Silicon Products[M].Beijing:Chemical Industry Press,2000.
[8] Xu X Q,Yang X F,Dong H,Wu C,Jiang J X.Advance in synthesis and applications of MQ silicone resins[J].New Chemical Materials,2009,37(10):5-7.
[9] Zuo C,Li J X,Liu A H,Chen J M,Li B W.Effect of phosphor carriers on performance of fluorescent membranes for dissolved oxygen sensors[J].Journal of Analytical Science,2014,30(3):347-351.
[10] McDonagh C,Koller C,Mcevoy A K.Phase fluorometric dissolved oxygen sensor [J].Sensors and Actuators B,2001,74(1/3):124-130.