碳熱還原輔助溶膠-凝膠法制備氟代聚陰離子型嵌/脫鋰材料LiVPO4F/C

黃志鵬 郭琳昱 郭 超 趙盟盟 王雪華金 釗 羅晉花 王 鑫 馮季軍,*(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南500;齊魯理工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東章丘5000)

碳熱還原輔助溶膠-凝膠法制備氟代聚陰離子型嵌/脫鋰材料LiVPO4F/C

黃志鵬1郭琳昱1郭 超2趙盟盟1王雪華1金 釗1羅晉花1王 鑫1馮季軍1,*
(1濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南250022;2齊魯理工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東章丘250200)

采用碳熱還原輔助溶膠-凝膠法合成了鋰二次電池正極材料LiVPO4F/C,探討煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)所制備材料純度、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.采用X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),恒流充放電,電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安(CV)等手段對(duì)不同煅燒溫度和時(shí)間所得的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試.當(dāng)煅燒時(shí)間為4 h時(shí),溫度為450°C時(shí),能夠得到純相LiVPO4F/C,在0.1C、0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為193.2、175.6和173.7 mAh·g-1.隨著煅燒溫度升高,Li3V2(PO4)3雜相逐漸增多,650°C煅燒后的材料Li3V2(PO4)3成為主相.優(yōu)化煅燒時(shí)間也能夠有效控制Li3V2(PO4)3雜相的生成,能得到電化學(xué)性能良好的LiVPO4F/C.當(dāng)煅燒溫度為550°C時(shí),反應(yīng)3 h后得到的產(chǎn)物綜合電化學(xué)性能最優(yōu).

鋰離子電池;正極材料;溶膠-凝膠;碳熱還原;LiVPO4F/C

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Lithium-ion battery;Cathode material;Sol-gel;Carbon thermal reduction;LiVPO4F/C

1 引言

近年來(lái),鋰離子二次電池作為儲(chǔ)能裝置由于能量密度高、循環(huán)性能好、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)已得到人們的廣泛關(guān)注.1-3目前,已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰離子電池仍大多采用層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2作為正極材料.但由于存在原料資源匱乏,有一定毒性和熱穩(wěn)定性較差等方面的問(wèn)題,使其成為制約鋰離子電池在大功率動(dòng)力電池和儲(chǔ)能體系等領(lǐng)域拓展應(yīng)用的瓶頸.近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的以橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4為代表的聚陰離子型材料4成為L(zhǎng)iCoO2的熱門替代材料.聚陰離子型正極材料由MO6(M為過(guò)渡金屬)八面體和PO4四面體通過(guò)共角或共邊連接成開(kāi)放性的三維框架結(jié)構(gòu).由于PO4基團(tuán)對(duì)整個(gè)框架的穩(wěn)定作用,使其具有較氧化物更好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能.4但是,LiFePO4的電子導(dǎo)電率低,工作電壓低,仍不能滿足動(dòng)力電池對(duì)高能量密度正極材料的需求.5-7要提高電池能量密度,從材料的角度,無(wú)非是提高電壓和提高容量?jī)煞N途徑.8,9

2000年,Barker等10合成出了LiVPO4F,發(fā)現(xiàn)其可用作鋰離子電池正極材料,并在2002年獲得專利授權(quán).由于F-更強(qiáng)的電負(fù)性作用,使得該材料具有4.2 V的更高反應(yīng)電位和更好的電子導(dǎo)電性,11從而迅速吸引了眾多研究者的關(guān)注.12-14釩是一個(gè)典型的多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬元素,可實(shí)現(xiàn)涉及多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng),從而為提高材料的理論比容量也帶來(lái)了潛在的可能性.15,16LiVPO4F的單電子反應(yīng)理論容量為156 mAh·g-1,若能同時(shí)利用其V4+/V3+和V3+/V2+的兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),則其理論容量可達(dá)312 mAh· g-1.而且,我國(guó)有著非常豐富的釩資源,釩系嵌鋰正極材料的開(kāi)發(fā),具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì).

LiVPO4F的結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系,具有磷酸四面體和氧氟次格子里的三維結(jié)構(gòu)框架,在這個(gè)結(jié)構(gòu)中,鋰離子可以在兩個(gè)不同的結(jié)晶位置進(jìn)行脫出和嵌入.17目前,合成鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F的方法主要有高溫固相法18-20和溶膠凝膠法.21,22Piao等23通過(guò)高溫固相法合成了LiVPO4F并研究了其在脫鋰狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性.Sun等24通過(guò)碳熱還原法制備了鈦摻雜改性的LiVPO4F.Wang等25通過(guò)溶膠-凝膠法合成了LiVPO4F,并用石墨烯對(duì)其做了進(jìn)一步的修飾.本文通過(guò)碳熱還原輔助的溶膠-凝膠法合成了鋰離子電池正極材料LiVPO4F,探討煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)所制備材料純度、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 正極材料LiVPO4F/C的制備

首先,在磁力攪拌下,將10%過(guò)氧化氫溶液緩慢滴加到盛有一定量V2O5(99.5%)的燒杯中,形成V2O5·nH2O.然后,按照化學(xué)計(jì)量比稱取乙炔黑(過(guò)量45%)、NH4H2PO4(99.0%)添加到V2O5·nH2O中,在室溫下繼續(xù)磁力攪拌4 h將V5+還原為V3+,真空干燥后,將混合物與一定量的LiF(99.0%)混合球磨4 h.將混合均勻的前驅(qū)體研磨、壓片,在氬氣氣氛下于管式爐中300°C預(yù)燒4 h(升溫速率為5°C·min-1).預(yù)煅燒束后,取出樣品繼續(xù)研磨、壓片,放入管式爐中在氬氣氣氛下450-700°C煅燒2-6 h(升溫速率為5°C·min-1),即可得到正極材料LiVPO4F/C.以上試劑均為分析純,由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)、形貌表征

采用Bruker的D8型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析.輻射源為Cu靶Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ為10°-70°.采用FEI的Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察顆粒形貌.

2.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的正極材料與導(dǎo)電劑SUPER-P、粘結(jié)劑PTFE以8:1:1的質(zhì)量比混合均勻,涂覆在鋁箔上, 120°C烘干,壓片后得正極片,鋰片作負(fù)極,隔膜為Celgard 2300,電解液為1.0 mol·L-1LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC))(體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱(UNILAB 1950/780,M.Braun,Germany)中組裝成CR2025扣式電池,用充放電測(cè)試儀(CT2001A,LANHE,武漢)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓范圍為2.0-4.6 V.用電化學(xué)工作站(SP-150,Bio-Logic,France)測(cè)試循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS).循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV·s-1,掃描范圍為2.0-4.6 V;交流阻抗頻率范圍為5 mHz-200 kHz,交流激勵(lì)信號(hào)振幅為5 mV.

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度的影響

在碳熱還原輔助的溶膠-凝膠法合成LiVPO4F/ C的過(guò)程中,以最后煅燒時(shí)間為4 h,調(diào)整煅燒溫度分別為450、500、550、600和650°C,探究合成溫度對(duì)LiVPO4F/C材料的影響.

3.1.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是LiVPO4F/C在不同煅燒溫度(450、500、550、600和650°C)下的XRD圖譜.從圖中可以看出,當(dāng)煅燒溫度為450°C時(shí),所得樣品LiVPO4F/C的XRD圖譜與文獻(xiàn)11中一致,有非常尖銳的衍射峰,并且沒(méi)有雜質(zhì)相,在2θ=27.06°的位置衍射值最大,說(shuō)明樣品為單相、結(jié)晶性好的三斜晶系結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度在500-600°C范圍內(nèi)逐漸升溫時(shí),雜質(zhì)峰Li3V2(PO4)3的強(qiáng)度也逐漸增加.此時(shí),隨著溫度升高LiVPO4F開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng),生成VF3氣體和Li3V2(PO4)3固體, VF3氣體隨著保護(hù)氣流出.當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí), XRD圖譜已完全轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3V2(PO4)3相,其結(jié)構(gòu)為單斜相(P21/n),與文獻(xiàn)26的報(bào)道相一致.說(shuō)明溫度是影響正極材料LiVPO4F/C結(jié)構(gòu)和純度的關(guān)鍵因素之一.

圖1 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C粉末的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of LiVPO4F/C powders prepared by different sintering temperatures

圖2是煅燒溫度為450°C時(shí)材料放大不同尺寸的SEM照片.從圖2a可以看出材料的顆粒粒徑分布比較均勻,顆粒的尺寸主要集中分布在4-5 μm左右,較大的團(tuán)聚顆粒有利于提高材料的體積能量密度和加工性能.從圖2b對(duì)單個(gè)顆粒表面細(xì)節(jié)的觀察可以看出,顆粒表面呈現(xiàn)蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu).根據(jù)N2吸/脫附的BET測(cè)試結(jié)果,材料比表面積為8.617 m2·g-1;用BJH法測(cè)算孔徑的最可幾分布尺寸為4.037 nm,孔隙度為0.023 cm3·g-1.圖3給出了材料的孔徑分布曲線,表明材料為表面微孔結(jié)構(gòu),孔不穿透體相,所以表觀孔隙率較低,這與SEM圖片的形貌觀察結(jié)論是一致的.這種表面多孔形貌很大程度上增加了材料的比表面積,且有利于電解液的充分浸潤(rùn),并在保證較高體積能量密度的同時(shí),縮短了鋰離子在固相內(nèi)的擴(kuò)散路徑,可有效提高材料的電化學(xué)性能.

圖2 煅燒溫度為450°C時(shí)制備LiVPO4F/C材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of LiVPO4F/C material sintered at 450°C

圖3 煅燒溫度為450°C時(shí)制備LiVPO4F/C材料的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of LiVPO4F/C material sintered at 450°C

3.1.2 電化學(xué)性能

圖4是LiVPO4F/C經(jīng)不同溫度(450,500,550, 600和650°C)煅燒所得材料在2.0-4.6 V電位區(qū)間, 0.1C倍率電流下的首次放電曲線.隨著煅燒溫度的升高,放電比容量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),分別為193.2、179.8、171.0、172.2和132.5 mAh·g-1.從圖中可以看出,當(dāng)溫度為450°C時(shí),材料為純相的LiVPO4F/C,在4.0 V區(qū)和2.5 V區(qū)呈現(xiàn)兩個(gè)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于V4+/V3+和V3+/V2+的兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的氧化還原反應(yīng),使其容量突破了LiVPO4F單電子反應(yīng)理論容量(156 mAh·g-1).

圖4 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C材料的首次放電曲線Fig.4 The first discharge profiles of the LiVPO4F/C materials prepared by various sintering temperatures

隨著煅燒溫度的升高,材料在3.62和3.56 V出現(xiàn)了兩個(gè)小的電壓平臺(tái)并且逐漸加長(zhǎng),同時(shí),在2.5 V區(qū)的電位平臺(tái)逐漸變短,這是由于Li3V2(PO4)3相的含量逐漸增多,而LiVPO4F相的含量逐漸減少.當(dāng)煅燒溫度達(dá)到650°C時(shí),在2.5 V區(qū)的電位平臺(tái)已經(jīng)消失,因?yàn)長(zhǎng)i3V2(PO4)3已經(jīng)成為了主相,這與圖1中XRD圖譜所呈現(xiàn)的材料結(jié)構(gòu)和純度隨煅燒溫度的變化相吻合.

圖5是煅燒溫度分別為450和650°C所制備材料在2.0-4.6 V的電位區(qū)間內(nèi)以0.1 mV·s-1的速率掃描所得的首圈循環(huán)伏安曲線.煅燒溫度為450°C時(shí),得到的材料是純相LiVPO4F,其V4+/V3+電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移在3.83和3.70 V呈現(xiàn)兩個(gè)裂分的還原峰,對(duì)應(yīng)著Li+在VPO4F框架中兩個(gè)不同晶格位置的嵌入;而2.57和2.31 V的氧化峰與2.28 V的還原峰則對(duì)應(yīng)著V3+/V2+的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng).對(duì)于煅燒溫度為650°C所制備的材料,Li3V2(PO4)3成為主相,其V4+/V3+電對(duì)的氧化峰出現(xiàn)在4.16、3.80和3.70 V,還原峰則出現(xiàn)在4.00、3.56和3.47 V;而其在2.5 V區(qū)域內(nèi)的氧化還原峰則幾近消失,這與XRD中所呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)及材料的放電曲線形狀都是一致的.

圖5 不同煅燒溫度制備材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of the materials prepared by various sintering temperatures

圖6是LiVPO4F/C在不同煅燒溫度下的倍率性能和循環(huán)性能圖.從整體來(lái)看,在450-600°C溫度范圍內(nèi)煅燒所得材料的倍率性能和循環(huán)性能都非常好,隨著放電倍率電流的增加,材料的電化學(xué)反應(yīng)極化很小,仍然保持較高的比容量.特別是450°C煅燒所得的純相LiVPO4F/C,在0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為175.6和173.7 mAh·g-1,約為其0.1C下初始放電容量的90%,且在大電流下仍有很好的循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)經(jīng)過(guò)大電流放電后倍率重新回到0.1C時(shí),材料的比容量不僅沒(méi)有衰減,反而呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),在經(jīng)過(guò)25圈不同倍率電流的充放電循環(huán)之后,放電比容量達(dá)到211.4 mAh·g-1.由此表明,該條件下所制備的LiVPO4F材料在嵌/脫鋰過(guò)程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性,且由于其高活性的多孔結(jié)構(gòu),在反復(fù)充放電過(guò)程中,電解液充分浸潤(rùn),材料不斷被活化.但是,當(dāng)煅燒溫度達(dá)到650°C時(shí),材料的主相轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i3V2(PO4)3,其倍率性能和循環(huán)性能都明顯變差.該材料在0.5C倍率下的放電比容量急劇降至30 mAh·g-1左右,而在1.0C的倍率電流下則幾乎沒(méi)有可逆容量.在循環(huán)性能方面,該材料在0.1C倍率電流下恒流充放電5周之后放電比容量即由初始的132.4 mAh·g-1降為110.7 mAh·g-1,在經(jīng)過(guò)數(shù)圈0.5C和1.0C倍率電流的充放電之后,材料結(jié)構(gòu)可逆性受到嚴(yán)重破壞,當(dāng)放電電流降回到0.1C時(shí),放電比容量只有40 mAh·g-1左右,即僅有約30%的可逆容量能夠恢復(fù),容量衰減明顯,說(shuō)明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性較差,對(duì)鋰反復(fù)嵌/脫的容納能力較差.

圖6 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C材料的倍率性能和循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance and rate performance of LiVPO4F/C materials prepared by different sintering temperatures

為進(jìn)一步探討不同煅燒溫度所制備材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰反復(fù)嵌/脫的容納能力和Li+在晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),圖7中比較了該系列材料的交流阻抗譜.將新裝配的電池恒流充電到4.2 V電位平臺(tái),在5 mHz-200 kHz頻率范圍內(nèi),施加振幅為5 mV交流激勵(lì)信號(hào).從圖7中可以看出,每個(gè)阻抗譜都是由高頻區(qū)和中低頻區(qū)的兩個(gè)半圓及一條低頻區(qū)的斜線組成.Nyquist阻抗譜在實(shí)部軸上的截距對(duì)應(yīng)著電極界面附近的電解質(zhì)溶液電阻,由于材料表面多孔結(jié)構(gòu)良好的電解液浸潤(rùn)性,使得該方法制備的各份材料都呈現(xiàn)極低的溶液電阻,有效降低了材料的歐姆極化.低頻區(qū)的斜線反映了鋰離子在固相內(nèi)擴(kuò)散的Warburg阻抗,中低頻區(qū)的半圓則對(duì)應(yīng)著電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻和雙電層電容,該類材料在中低頻區(qū)的半圓并不顯著,表明LiVPO4F中V4+/V3+電對(duì)氧化還原反應(yīng)的高度可逆性,伴隨著Li+在其晶體三維框架結(jié)構(gòu)中的可逆嵌/脫.高頻區(qū)的半圓反映了電極與電解液之間的固液界面電阻和界面電容,是整個(gè)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)速率控制步驟.經(jīng)450°C煅燒所制備的純相LiVPO4F材料固液界面阻抗很小,表明該材料具有很高的反應(yīng)活性和很低的電化學(xué)活化極化,這也進(jìn)一步闡釋了其如前所述的優(yōu)異倍率特性和循環(huán)性能.隨著煅燒溫度的升高,開(kāi)始出現(xiàn)Li3V2(PO4)3雜相,材料的固液界面阻抗也隨之增大.當(dāng)煅燒溫度為650°C時(shí),由前面對(duì)材料XRD的分析可知,Li3V2(PO4)3成為主相,材料的固液界面阻抗顯著增大,說(shuō)明其較差的界面反應(yīng)可逆性和較高的電化學(xué)活化極化,對(duì)鋰反復(fù)嵌/脫的容納能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,這與其在圖5中所呈現(xiàn)的較差倍率性能和循環(huán)性能是一致的.

圖7 不同煅燒溫度制備LiVPO4F/C的交流阻抗譜圖Fig.7 Nyquist plots of LiVPO4F/C prepared by different sintering temperatures

3.2 煅燒時(shí)間的影響

通過(guò)以上討論不難看出,溫度是影響正極材料LiVPO4F/C結(jié)構(gòu)、純度和電化學(xué)性能的關(guān)鍵性因素.而在材料制備過(guò)程中,反應(yīng)溫度和受熱時(shí)間總是密不可分、相輔相成的,在相同的反應(yīng)溫度下,調(diào)節(jié)受熱時(shí)間也會(huì)影響到所得材料的純度、結(jié)構(gòu)及性能.27為進(jìn)一步探討熱處理過(guò)程中LiVPO4F相的形成及結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的情況,我們以前述討論中所得的含一定Li3V2(PO4)3雜質(zhì)相的550°C煅燒產(chǎn)物為切入點(diǎn),探討在該反應(yīng)溫度下,受熱時(shí)間對(duì)相純度和所得產(chǎn)品電化學(xué)性能的影響.

3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖8 不同煅燒時(shí)間制備LiVPO4F/C粉末的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of LiVPO4F/C powders prepared by different sintering time

圖8是550°C下不同煅燒時(shí)間(2,3,4,6 h)制備LiVPO4F/C的XRD圖譜.從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到6 h時(shí),雜質(zhì)Li3V2(PO4)3的峰強(qiáng)度進(jìn)一步增加,但LiVPO4F仍然是主相.隨著受熱時(shí)間縮短,Li3V2(PO4)3雜質(zhì)相的含量明顯減少,當(dāng)受熱時(shí)間縮短為2 h時(shí),代表Li3V2(PO4)3的雜質(zhì)峰幾乎消失,所得材料為相純度很高的LiVPO4F.說(shuō)明LiVPO4F的分解反應(yīng)滯后于它的生成過(guò)程,在較高反應(yīng)溫度下,通過(guò)調(diào)節(jié)適宜的受熱時(shí)間,也能得到純度較高的LiVPO4F/C正極材料.

3.2.2 電化學(xué)性能

圖9是550°C下不同煅燒時(shí)間(2,3,4,6 h)所制備材料在2.0-4.6 V電位區(qū)間內(nèi),0.1C倍率電流下的首次放電曲線.從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至6 h時(shí),材料在3.62和3.56 V處的兩個(gè)小的電壓平臺(tái)延長(zhǎng)了,相反的,在2.45 V處的電位平臺(tái)縮短了.說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng),Li3V2(PO4)3相的含量逐漸增多.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間減少為3和2 h時(shí),材料在3.62和3.56 V處的兩個(gè)小的電壓平臺(tái)逐漸縮短、合并,而在2.45 V處的電壓平臺(tái)容量則逐漸增加.這與圖7中的XRD圖譜反應(yīng)的情況相一致,進(jìn)一步證明了材料的純度不僅與煅燒溫度有關(guān),還與煅燒時(shí)間密不可分.

圖9 不同煅燒時(shí)間制備LiVPO4F/C的首次放電曲線Fig.9 The first discharge profiles of the LiVPO4F/C prepared by various sintering time

圖10是550°C下不同煅燒時(shí)間(2,3,4,6 h)所制備材料的倍率性能和循環(huán)性能圖.從整體來(lái)看,在煅燒時(shí)間為2-6 h的范圍內(nèi),材料倍率特性和循環(huán)性能表現(xiàn)都非常好,隨著倍率增加,電化學(xué)極化很小,特別是煅燒時(shí)間為3 h時(shí),在0.1C、0.5C和1.0C倍率下,電池放電比容量分別為188.3、172.9和157.2 mAh·g-1.經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后,材料仍有182 mAh·g-1的放電比容量,為其初始容量的96.7%,表現(xiàn)出很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性,對(duì)鋰反復(fù)嵌/脫的容納能力較強(qiáng).由此說(shuō)明,在主相LiVPO4F/C沒(méi)有改變的情況下,少量Li3V2(PO4)3雜質(zhì)相的存在,沒(méi)有對(duì)LiVPO4F良好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性帶來(lái)負(fù)面影響.

圖10 不同煅燒時(shí)間制備LiVPO4F/C的倍率性能和循環(huán)性能Fig.10 Cycling performance and rate performance of LiVPO4F/C prepared by different sintering time

圖11是550°C下分別煅燒保溫2和6 h所制備材料在2.0-4.6 V的電位區(qū)間內(nèi)以0.1 mV·s-1的速率掃描所得的首圈循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出,當(dāng)煅燒時(shí)間為2 h時(shí),除位于4.31和3.84 V的一對(duì)氧化還原主峰外,在3.70/3.61 V和3.62/3.54 V處還有兩對(duì)小的氧化還原峰,氧化峰和還原峰電位差約為80 mV.當(dāng)煅燒時(shí)間為6 h時(shí),由于Li3V2(PO4)3雜相的存在對(duì)嵌/脫鋰結(jié)構(gòu)微環(huán)境的影響,V4+/V3+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)峰電位向低電位方向移動(dòng).2.5 V區(qū)氧化還原峰強(qiáng)度的降低,進(jìn)一步印證了隨煅燒時(shí)間增加,LiVPO4F主相含量的減少.

圖11 不同煅燒時(shí)間制備LiVPO4F/C的循環(huán)伏安曲線Fig.11 Cyclic voltammogram of the LiVPO4F/C prepared by various sintering time

4 結(jié)論

通過(guò)碳熱還原輔助溶膠-凝膠法成功合成了鋰二次電池正極材料LiVPO4F/C,其結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系.通過(guò)對(duì)不同煅燒溫度和不同煅燒時(shí)間制備的LiVPO4F/C材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能表征,發(fā)現(xiàn)當(dāng)煅燒時(shí)間為4 h時(shí),在450°C下可以得到純相的LiVPO4F/C,其首次放電比容量能夠達(dá)到193.2 mAh·g-1,在經(jīng)過(guò)25圈不同倍率電流的充放電循環(huán)之后,幾乎沒(méi)有衰減,材料在嵌/脫鋰過(guò)程中表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性.隨著煅燒溫度的升高,雜質(zhì)Li3V2(PO4)3越來(lái)越多,當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí),Li3V2(PO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)橹飨?當(dāng)煅燒溫度為550°C時(shí),適當(dāng)減少煅燒時(shí)間可以降低雜質(zhì)的含量,反之,延長(zhǎng)則會(huì)增加雜質(zhì)的含量,說(shuō)明LiVPO4F的分解反應(yīng)滯后于它的生成過(guò)程,在較高反應(yīng)溫度下,通過(guò)調(diào)節(jié)適宜的受熱時(shí)間,也能得到純度較高的LiVPO4F/C正極材料.綜上所述,煅燒溫度和煅燒時(shí)間是影響材料純度、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素,它們的作用是相互制約,相輔相成的.

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Synthesis of Fluorinated Polyanionic Lithium Ion Insertion/Extraction Material LiVPO4F/C by Carbon Thermal Reduction Assisted Sol-Gel Method

HUANG Zhi-Peng1GUO Lin-Yu1GUO Chao2ZHAO Meng-Meng1WANG Xue-Hua1JIN Zhao1LUO Jin-Hua1WANG Xin1FENG Ji-Jun1,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P.R.China;2School of Chemistry and Biological Engineering,Qilu Institute of Technology,Zhangqiu 250200,Shandong Province,P.R.China)

LiVPO4F/C,as a cathode material of lithium-ion batteries,was prepared by carbon thermal reduction assisted sol-gel method.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),galvanostatic charge-discharge cycles,cyclic voltammogram(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were employed to investigate the effects of sintering time and temperature on the structure and corresponding electrochemical performance of as prepared materials.At a sintering time of 4 h,pure phase LiVPO4F/C material was obtained when the temperature is settled at 450°C.The as-produced LiVPO4F/C exhibited discharge capacities of 193.2,175.6,and 173.7 mAh·g-1at 0.1C,0.5C,and 1.0C rates,respectively.Li3V2(PO4)3impurities are formed and increased with increasing calcination temperature.When sintered at 650°C Li3V2(PO4)3is turn out to be the main phase.On the other hand,optimal duration time at high temperature could also inhibit the decomposition of LiVPO4F and decrease the formation of Li3V2(PO4)3impurities,improving electrochemical performance.Optimal conditions were found at a residence time of 3 h when the precursor is sintered at 550°C.

O646

10.3866/PKU.WHXB201501261www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 19,2014;Revised:January 23,2015;Published on Web:January 26,2015.

?Corresponding author.Email:chm_fengjj@ujn.edu.cn;Tel:+86-18765818972.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102114),Sci-Tech Development Project of Jinan,China (201401234),and National Undergraduate Training Programs for Innovation and Entrepreneurship,China(201310427010).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51102114),濟(jì)南市科技發(fā)展計(jì)劃(201401234)和國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201310427010)資助項(xiàng)目