超臨界流體（SFE）在農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用

【摘 要】超臨界流體萃取技術(shù)作為一種新的分離、提取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中具有許多獨特的優(yōu)點。本文綜述了超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用、研究現(xiàn)狀和存在問題，并提出了新的研究難點。

【關(guān)鍵詞】超臨界流體 萃取 農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥作為一類有毒的環(huán)境化學(xué)品，在防治病、蟲、草害上具有重要作用，農(nóng)藥施用后會殘留于土壤、水體、動植體內(nèi)，殘留農(nóng)藥的常規(guī)提取方法有：Soxhlet提取法、組織搗碎、震蕩提取等方法。超臨界流體萃?。⊿FE）是近年發(fā)展很快的一種新的提取分離技術(shù)，在農(nóng)藥殘留分析中有極好的應(yīng)用前景。在農(nóng)藥殘留分析中，萃取是最關(guān)鍵的技術(shù)，但傳統(tǒng)的萃取過程需要萃取、凈化、濃縮等多步驟完成，耗時費力，特別是消耗大量有機(jī)溶劑，不僅費用高，還造成對分析人員的危害和環(huán)境污染，象土壤、糧食這一類樣品，雜質(zhì)干擾和提取效率不高常常是萃取中難以克服的障礙。與傳統(tǒng)萃取方法相比，超臨界流體萃取具有一步萃取，高效快速，節(jié)約溶劑〔有的樣品僅用1～2ml有機(jī)溶劑），避免污染和操作方便安全等優(yōu)點，因此，將這項技術(shù)盡快應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析，對于更有效地提高農(nóng)殘分析質(zhì)量，監(jiān)控農(nóng)牧產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量和保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境均有重要意義。

80年代，國外開始用SFE進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析，以后SFE用于農(nóng)藥殘留分析上作為一種新的萃取手段的報道日益增多。Lopez-Avilaetal，在土壤中添加41種有機(jī)氯和47種有機(jī)磷農(nóng)藥，在不同的CO2溫度和壓力下萃取測定其回收率，并評價了其影響因素，結(jié)果表明萃取時間和壓力對回收率影響最大，其次是樣品水分含量和樣品大小。在該實驗中他又將SFE法與Soxhlet提取法所花費的代價進(jìn)行了比較。Wongetal將SFE與酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)聯(lián)用分析土壤中4-硝基酚和對硫磷，SFE（CO2作萃取劑）獲得的回收率等同于用溶劑乙酸乙酯的提取，且SFE/EL ISA方法能快速檢測大量的環(huán)境樣品。Sngderetal用SFE萃取有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥，并與超聲波萃取、Soxhlet法比較，土壤是除草劑施用后的主要歸宿。

SFE也常用于動、植物樣品（包括一些食品）中的農(nóng)藥殘留的提取。KamaL P，etal用SFE從草莓中提取有機(jī)氯殺蟲劑、有機(jī)磷農(nóng)藥以及殺菌劑，并對影響因素包括溫度、壓力、萃取時間、收集溶劑和樣品準(zhǔn)備進(jìn)行了選擇。然后用GC（ECD、FPD/NPD）測定萃取物，并用GC-MS進(jìn)一步證實。Ainsley Jonesetal從蜂蜜中提取有機(jī)磷和氨基酸甲酸酯農(nóng)藥，也用GC（ECD、FPD/NPD）測定、GC-MS證實。Nam和King利用（酶免疫法）作為一種手段可快速檢測肉制品中的農(nóng)藥殘留。從土壤中提取農(nóng)藥殘留會受到土壤質(zhì)地中雜質(zhì)的干擾，對于動、植物樣品，在提取過程中大量的脂類物質(zhì)也會同時被萃取出來。SFE直接關(guān)系到實驗的成功與否。摸索出最佳條件組合，就能獲得較高萃取率，快速高效、不需一些繁瑣的凈化、濃縮步驟。France，etal利用SFE從雞肉脂肪中分離、凈化有機(jī)氯農(nóng)藥，獲得的結(jié)果（回收率：93%-110%。；相對標(biāo)準(zhǔn)差：不大于8.5%）優(yōu)于傳統(tǒng)的柱層析凈化方法。

70年代中期以后，涉及土壤結(jié)合態(tài)殘留農(nóng)藥的研究日益活躍。結(jié)合殘留，也稱為不可提取態(tài)殘留，指源于農(nóng)藥使用的、不能為殘留分析和代謝研究中通常使用的方法所提取的、存在于植物、土壤和食品中的化學(xué)物質(zhì)（農(nóng)藥母體或來源于它的化合物）在結(jié)合殘留研究中必須說明提取方法。結(jié)合殘留農(nóng)藥的釋放方法有酸堿水解法、高溫蒸餾法（HTD）、微生物釋放法等。 目前，SFE也是研究土壤和植物中結(jié)合殘留的理想技術(shù)之一。類似農(nóng)藥殘留分析，SFE也常用于其他環(huán)境化學(xué)品如烴類化合物、多環(huán)芳烴、酚類的提取、分析工作上。

作為一種新的萃取技術(shù)，SFE尚未成熟，其本身還有許多不完善之處：（1）需在高壓下操作，對設(shè)備材料、工藝要求都較高，投資較大，一般實驗室很難購置，限制了該技術(shù)普遍推廣，它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的萃取方法尚需一段時間。（2）該技術(shù)萃取效果受溫度、壓力、流體流速、夾帶劑的種類和含量、萃取時間、收集溶劑等因素的影響，分離某種新物質(zhì)時，必須反復(fù)探索其萃取條件，才能獲得最優(yōu)組合條件，這也是該儀器操作技術(shù)的關(guān)鍵和難點所在。（3）作為一種新分離、萃取技術(shù)，其理論基礎(chǔ)知識尚處于逐步探索階段，研究農(nóng)藥及其它物質(zhì)在超臨界流體中溶解狀況，建立其熱學(xué)、動力學(xué)模型，進(jìn)而能夠預(yù)測、評價超臨界萃取過程中的影響因素，對于指導(dǎo)SFE的實驗方案、工藝流程的設(shè)計至關(guān)重要。這一直是SFE的研究難點。（4）就我國情況來說，SFE的應(yīng)用主要集中于天然產(chǎn)品如食品、香料，關(guān)于農(nóng)藥殘留分析應(yīng)用的報道極為零星。殘留于環(huán)境、生物體中農(nóng)藥的數(shù)量是非常微小的，其含量常以檢得農(nóng)藥量占檢樣量的ppm（10-6）、ppb（10-9）、ppt（10-12）的級別來表示，在這種痕量概念的基礎(chǔ)上， 對儀器也提出了嚴(yán)格的要求，它不同于進(jìn)行中試產(chǎn)品或工業(yè)化生產(chǎn)的大型裝置。這就需要我國大力加強(qiáng)這方面研制、開發(fā)。

但隨著超臨界流體及其應(yīng)用的發(fā)展，SFE理論方面的知識逐步形成、完善。并且，在許多情況下，SFE直接與其他分析技術(shù)如GC、SFC、LC、FIA、HPLC、EIA或EL ISA聯(lián)用，使得樣品的萃取、凈化、測定一步完成，方法簡潔快速。這里值得一提的是超臨界流體不僅可用作萃取劑，還可用作流動相進(jìn)而形成一種新的色譜分析技術(shù)一超臨界流體色譜1，它既是綜合HPLC和GC技術(shù)發(fā)展起來的一種新的色譜分析手段，又是它們的良好補(bǔ)充，對一些非揮發(fā)、高吸附及熱不穩(wěn)定物質(zhì)分離、測定較為簡便、高效，但不能取代其他任何一種色譜方法。SFE-SFC聯(lián)用進(jìn)行農(nóng)藥殘留以及其他環(huán)境化學(xué)品分析，會大大地提高樣品的分析效率，必將成為化學(xué)分析工作者的有力工具?？梢奡FE確定是一項有吸引力和發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)，它在農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用前景非常誘人。

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