全二維氣相色譜－飛行時(shí)間質(zhì)譜鑒定柴油餾分中烯烴化合物

牛魯娜，劉澤龍，周 建，蔡新恒，田松柏

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

烯烴作為油品加工過程中的產(chǎn)物之一，是影響產(chǎn)品氧化安定性和熱穩(wěn)定性的主要因素。大量烯烴的存在使得柴油極易生成膠質(zhì)和沉渣，質(zhì)量變差。因此，認(rèn)識(shí)柴油中烯烴的詳細(xì)組成對于控制產(chǎn)品質(zhì)量有著重要意義。目前，溴價(jià)法［1］、熒光指示劑法［2］能測定烯烴的總含量，但是無法得到烯烴類型分布信息，核磁共振法［3］可得到烯烴的整體結(jié)構(gòu)和含量，卻不能得到烯烴的單體分布信息。近年來，一維氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）［4］和氣相色譜－飛行時(shí)間質(zhì)譜法（GC/FI-TOF MS）［5－6］在提供烯烴的烴族組成和碳數(shù)分布信息方面取得了一定的進(jìn)展。但是GC/MS的峰容量小，峰重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，定性、定量結(jié)果準(zhǔn)確性欠佳；GC/FI-TOF MS中采用場電離源，幾乎不產(chǎn)生碎片離子，無法得到結(jié)構(gòu)信息。

全二維氣相色譜（GC×GC）以其分辨率高、峰容量大、靈敏度高、定性更有規(guī)律性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油中間餾分的分析［7－8］，而飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF MS）響應(yīng)速率快，兩者結(jié)合能提供比一維GC/MS更詳細(xì)的單體信息。采用GC×GC-TOF MS對柴油中烯烴組分進(jìn)行分析，將獲得更多關(guān)于烯烴組成的有價(jià)值信息。目前，尚未有關(guān)于全二維氣相色譜－飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GC-TOF MS）用于柴油餾分中烯烴組分的詳細(xì)組成分析的報(bào)道。

GC×GC的二維是按照沸點(diǎn)和極性不同建立的，但是柴油中同碳數(shù)的烯烴與環(huán)烷烴沸點(diǎn)和極性相近，存在共流出現(xiàn)象，表現(xiàn)在色譜圖上則是譜峰交叉重疊，相互干擾。為提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)處理效率，需先將烯烴從柴油中分離出來，再進(jìn)行色譜分析。從柴油中分離烯烴的方法主要有高效液相色譜法［9］、超臨界液相色譜法［10］、Ag柱色譜法［11］等。這些方法不僅需要特殊的設(shè)備條件，并且實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜、耗時(shí)長。固相萃取技術(shù)（SPE）作為一種簡單、快速的樣品預(yù)處理手段，近年來發(fā)展迅速，已經(jīng)被應(yīng)用于柴油餾分的烯烴分離［4－6］。

筆者采用SPE方法［4］，以 Ag-SiO2作為固定相，將焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中的烯烴進(jìn)行快速分離，然后采用GC×GC-TOF MS分析烯烴組分，從而得到柴油餾分中烯烴的詳細(xì)組成信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和試劑

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇，分析純，北京化工試劑廠產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，湖南高純化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硅膠，100～200目，青島海洋化工分廠產(chǎn)品；三氧化二鋁，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。中國石化滄州煉油廠焦化柴油餾分（180～350℃）和中國石化燕山石化分公司催化裂化柴油餾分（180～350℃）。

1.2 從柴油中分離烯烴的效果和回收率考察

1.2.1 分離效果考察

按照文獻(xiàn)［4］的方法分離焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中的烯烴組分。蒸出溶劑后加入一定量二氯甲烷溶劑，配成質(zhì)量濃度約為0.02g/mL的樣品進(jìn)行GC/MS和GC/FI-TOF MS分析，以驗(yàn)證分離效果，GC×GC-TOF MS對烯烴組分進(jìn)行詳細(xì)組成分析。

1.2.2 回收率考察

在柴油樣品中加入一定量的正十六烯標(biāo)樣，與未加標(biāo)柴油樣品按照相同的方法進(jìn)行分離，采用內(nèi)標(biāo)GC-FID法測定樣品的加標(biāo)回收率。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent 7890GC/5975MS 色 譜－質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀（GC-MS），配有FID檢測器和DB-5MS毛細(xì)管色譜柱。色譜柱箱初始溫度60℃，保持2min后，以5℃/min升至300℃，保持6min。進(jìn)樣量2μL，分流比10；EI電離方式，轟擊電壓70eV，離子源溫度220℃。

Waters公司GCT Premier氣相色譜－場電離飛行 時(shí) 間 質(zhì) 譜 儀 （GC/FI-TOF MS）。GC 部 分 為Agilent 6890N氣相色譜儀，配有DB-1HT（50m×0.25mm×0.25μm）毛細(xì)管色譜柱；色譜柱箱初始溫度50℃保持3min后，以5℃/min升至300℃，保持5min；冷柱頭進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1μL，無分流。GC/MS接口溫度320℃，F(xiàn)I電離方式，燈絲電流6mA，加熱電流1500mA，電壓12kV。

美國力可公司（LECO）全二維氣相色譜－飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC×GC-TOF MS）。GC×GC系統(tǒng)由Agilent公司7890A氣相色譜和雙噴口調(diào)制器組成，質(zhì)譜部分為Pegasus 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，數(shù)據(jù)處理軟件為Chroma TOF 4.0軟件。一維柱為Agilent公司 HP-PONA 毛細(xì)管色譜柱 （50m×0.20mm×0.50μm），一維柱初始溫度100℃，恒溫 1min 后，以 1.5℃/min 升 至 280℃，保 持25min；二維柱為Agilent公司DB-17HT色譜柱（2m×0.10m×0.15μm）， 二 維 柱 初 始 溫 度105℃，恒溫1min后，以1.5℃/min升至285℃，保持25min。進(jìn)樣量0.2μL，分流比10。TOF MS采用電子轟擊電離源（EI），EI源電壓70eV，檢測器電壓1650V，以每秒鐘100張譜圖的采集頻率采集相對分子質(zhì)量35～500范圍的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。基于標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間、NIST譜庫檢索、質(zhì)譜譜圖分析和結(jié)構(gòu)與沸點(diǎn)關(guān)系進(jìn)行烯烴的定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-SiO2固相萃取分離柴油中烯烴的效果

在GC/MS得到的總離子流色譜圖中，分別提取焦化柴油和催化裂化柴油中飽和烴和烯烴組分的m/z＝83的特征離子，其提取離子色譜圖如圖1所示。圖1表明，烯烴和環(huán)烷烴分離效果良好。圖2是GC/FI-TOF MS分析得到的焦化柴油和催化裂化柴油中烯烴組分的碳數(shù)分布。圖2縱坐標(biāo)Z是由分子中的雙鍵、環(huán)數(shù)決定的缺氫數(shù)，Z為2、0、－2、－4、－6、－8分別代表鏈烷烴、單烯烴、雙烯或環(huán)烯烴、三烯或環(huán)二烯、烷基苯、茚滿類或五環(huán)烷烴。由圖2可見，焦化柴油和催化裂化柴油烯烴組分中鏈烷烴含量均很低。

圖1 焦化柴油和催化裂化柴油中飽和烴與烯烴組分的m/z＝83的提取離子色譜圖Fig.1 Mass chromatograms of olefin fraction and saturated fraction from FCC diesel and coker diesel at m/z＝83

圖2 焦化柴油和催化裂化柴油烯烴組分中化合物碳數(shù)分布Fig.2 Carbon number distribution of olefins derived from FCC diesel and coker diesel

采用GC/MS自帶計(jì)算軟件還考察了分離得到的烯烴組分與芳烴組分的交叉情況。結(jié)果表明，烯烴組分中的芳烴交叉均小于5%，在分離誤差允許范圍內(nèi)。采用內(nèi)標(biāo)GC-FID法測得實(shí)際柴油樣品中正十六烯的加標(biāo)回收率均在95%以上。

以上分析結(jié)果表明，采用Ag-SiO2固相萃取法能有效地分離柴油中的烯烴，可為后續(xù)GC×GCTOF MS表征提供較為純凈的樣品。

2.2 焦化柴油和催化裂化柴油中烯烴的類型分布

圖3為焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴組分的二維點(diǎn)陣圖，每個(gè)黑點(diǎn)表示信噪比大于200的組分峰。對圖3中各組分峰進(jìn)行鑒定，焦化柴油烯烴組分中共檢測出了1168個(gè)烯烴化合物，催化裂化柴油共檢測出515個(gè)烯烴化合物。

由圖3可以看出，根據(jù)不同族烯烴化合物的極性不同，二維譜圖被明顯分割成不同的區(qū)帶，呈現(xiàn)族分離特性。最下方是極性相對最弱的單烯烴系列，中部為環(huán)烯及雙烯系列，上部為三烯烴或環(huán)二烯系列；在同族烯烴帶上，相同碳數(shù)取代基的化合物又呈現(xiàn)瓦片狀排列。

圖3 焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴組分的二維點(diǎn)陣圖Fig.3 Two-dimensional（2D）contour plots of the olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

2.3 焦化柴油中各類烯烴化合物的鑒別

以烯烴含量高且類型豐富的焦化柴油餾分的烯烴組分為例，利用Chroma TOF軟件中的分類功能對各類烯烴化合物進(jìn)行鑒定。全二維的3D圖中，立體峰高度代表各個(gè)化合物的響應(yīng)強(qiáng)度，可以清晰地反映化合物的分布和含量。

2.3.1 單烯烴系列化合物的鑒別

圖4分別為焦化柴油烯烴中單烯烴系列的全二維點(diǎn)陣圖、3D圖和C13單烯烴的3D圖。單烯烴系列化合物主要碎片離子m/z＝27、41、55、69，…，［CnH2n－1］＋。通過提取離子并結(jié)合質(zhì)譜圖中的分子離子峰和瓦片效應(yīng)，確定出436個(gè)C10～C25范圍的單烯類化合物。將同碳數(shù)的單烯局部放大，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間，確定含量最大的為正構(gòu)α烯烴（見圖4（c））。由于同碳數(shù)的正構(gòu)烯烴沸點(diǎn)高于異構(gòu)烯烴，所以一維保留時(shí)間高于正構(gòu)α烯烴的為正構(gòu)內(nèi)烯烴。部分化合物在譜圖中成對出現(xiàn)，這是由于烯烴存在順反異構(gòu)。反式烯烴對稱性好、極性小、二維保留時(shí)間短。相同碳骨架的烯烴質(zhì)譜圖相似，而且異構(gòu)烯烴存在大量同分異構(gòu)體，導(dǎo)致單烯烴分子單體結(jié)構(gòu)識(shí)別困難。根據(jù)瓦片效應(yīng)及相應(yīng)沸點(diǎn)規(guī)律，可按碳數(shù)及類型鑒定出正構(gòu)烯烴33個(gè)、異構(gòu)烯烴403個(gè)，其中包括16個(gè)正構(gòu)α烯烴。

圖4 焦化柴油烯烴組分中單烯烴系列全二維譜圖Fig.4 Chromatograms of monoolefins in olefin fraction from coker diesel

2.3.2 環(huán)烯烴類和雙烯烴化合物的鑒別

環(huán)烯烴類化合物在焦化柴油餾分烯烴中占很大比重，而環(huán)烯烴又主要以環(huán)己烯系和環(huán)戊烯系為主，其他多元環(huán)系較少。圖5為焦化柴油中環(huán)烯烴系列化合物全二維譜圖。提取烷基環(huán)己烯和烷基環(huán)戊烯類化合物的特征離子m/z＝67、81進(jìn)行分析，共鑒定出135個(gè)C10～C23范圍的環(huán)己烯系化合物和109個(gè)環(huán)戊烯系化合物，如圖5（a）所示。對于直鏈烷基環(huán)烯烴，不同取代位的同分異構(gòu)體產(chǎn)生的質(zhì)譜圖基本相同，根據(jù)極性與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，烷基鏈離雙鍵越近，化合物分子結(jié)構(gòu)對稱性越差，偶極矩越大，極性越高，二維保留時(shí)間越長。以不同取代位的正構(gòu)C6取代烷基環(huán)戊烯為例，根據(jù)二維保留時(shí)間的差別，判斷出相應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)如表1所示。由此，共確定了39個(gè)不同取代位的正構(gòu)長側(cè)鏈取代的環(huán)戊烯和環(huán)己烯。1位取代的正構(gòu)烷基環(huán)戊烯和正構(gòu)烷基環(huán)己烯在譜圖中相對位置基本無變化，二者相對位置如局部放大圖5（b）所示。環(huán)外雙鍵化合物極性高于環(huán)烷烴和單烯烴，產(chǎn)生的碎片離子包含環(huán)烷環(huán)母體的m/z＝69和83的特征碎片，根據(jù)NIST譜庫檢索，并結(jié)合質(zhì)譜圖解析定性，得到環(huán)外雙鍵化合物13個(gè)。

表1 正構(gòu)C6取代烷基環(huán)戊烯定性結(jié)果Table 1 Identification results of nC6－cyclopene

圖5 焦化柴油烯烴組分中環(huán)烯烴系列化合物全二維譜圖Fig.5 The 2Dchromatogram of cycloolefins in olefin fraction from coker diesel

圖6為焦化柴油餾分中雙烯烴系列化合物全二維點(diǎn)陣圖。由圖6看到，較環(huán)烯烴而言，雙烯烴的質(zhì)譜圖中m/z＝55的峰更顯著，另外共軛雙烯除了產(chǎn)生m/z＝67、81、95等碎片離子外，還有十分突出的m/z＝54或68的偶數(shù)峰。由譜圖分析共定性了C11～C23的雙烯類化合物338個(gè)。

2.3.3 三烯烴或環(huán)二烯的鑒別

圖7為焦化柴油中三烯烴或環(huán)二烯系列化合物全二維點(diǎn)陣圖。由圖7看到，焦化柴油餾分中還含有一定量的三烯烴或環(huán)二烯系列化合物，它們產(chǎn)生了m/z＝51、65、79、93、…系列的特征碎片，根據(jù)分子離子峰及瓦片效應(yīng)確定了C11～C16范圍的137個(gè)化合物。

2.3.4 烯烴中部分典型化合物的定性結(jié)果

圖8為焦化柴油餾分烯烴組分中典型化合物的質(zhì)譜圖。表2為一維保留時(shí)間在1050～1250s的烯烴化合物的定性結(jié)果。

圖6 焦化柴油烯烴組分中雙烯烴系列化合物全二維點(diǎn)陣圖Fig.6 The chromatogram of diolefins in olefin fraction from coker diesel

圖7 焦化柴油烯烴組分中三烯烴或環(huán)二烯系列化合物全二維點(diǎn)陣圖Fig.7 The chromatogram of triolefins and/or cyclodiolefins in olefin fraction from coker diesel

圖8 焦化柴油烯烴組分中典型化合物的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectra of typical olefin compounds in coker diesel

表2 焦化柴油烯烴組分中部分化合物定性結(jié)果Table 2 Identification of olefin compounds in coker diesel

續(xù)表2

2.4 焦化柴油餾分與催化裂化柴油餾分中烯烴的類型及碳數(shù)分布的比較

圖9 焦化柴油和催化裂化柴油餾分中烯烴化合物的類型和組成Fig.9 Composition and type of olefin fractions from coker diesel and FCC diesel

圖9為焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴分子的類型和組成分布。由圖9看到，無論是催化裂化柴油餾分烯烴還是焦化柴油餾分烯烴，都是由單烯烴、環(huán)戊烯系、環(huán)己烯系、雙烯、三烯或環(huán)二烯組成，且均以單烯烴的含量為最高，其次是雙烯與環(huán)烯，最低的是三烯和環(huán)二烯。采用質(zhì)譜信號強(qiáng)度歸一法計(jì)算得到各類化合物的相對含量，可見焦化柴油與催化裂化柴油中烯烴類型分布存在較大差異。在焦化柴油餾分烯烴組分中，單烯烴占整個(gè)烯烴組分的63.08%，而正構(gòu)α烯烴就可達(dá)到總烯烴的21.89%；雙烯與環(huán)烯共占31.84%，其中環(huán)戊烯系與環(huán)己烯系含量相近，雙烯烴含量占22.19%，明顯高于兩類環(huán)烯。在催化裂化柴油餾分烯烴組分中，95.67%的烯烴以單烯烴形式存在，但是正構(gòu)α烯烴含量很低，僅占總烯烴的6.11%；雙烯與環(huán)烯共占總烯烴的4.29%；基本不含三烯或環(huán)二烯。造成這種現(xiàn)象的主要原因是，催化裂化過程遵循正碳離子機(jī)理，伯正碳離子穩(wěn)定性差，易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烯烴或雙鍵向中間位置轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)產(chǎn)物中正構(gòu)α烯烴含量降低，內(nèi)烯烴、異構(gòu)烯烴含量較高；另外，催化裂化反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，產(chǎn)物烯烴尤其是二烯烴較少。焦化是熱裂化過程，按照自由基機(jī)理進(jìn)行，主要發(fā)生斷鏈與脫氫反應(yīng)，產(chǎn)物分子中α烯多，異構(gòu)物少；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)很少，易生成二烯烴、三烯烴；在較高溫度下，環(huán)烷環(huán)斷裂生成二烯烴，脫氫生成環(huán)烯烴［12］。

圖10為催化裂化柴油餾分和焦化柴油餾分中各種烯烴的碳數(shù)分布。由圖10可以看出，焦化柴油餾分烯烴主要分布在C10～C25之間，C13的單烯、環(huán)烯和三烯碳或環(huán)二烯含量均為同類中最高，而含量最高的雙烯比其他三者略向低碳數(shù)移動(dòng)；催化裂化柴油餾分烯烴比焦化柴油餾分烯烴分布范圍窄，主要集中在C11～C21之間，且以低沸點(diǎn)烯烴尤其是單烯烴為主，基本不含雙烯和三烯。

圖10 焦化柴油和催化裂化柴油餾分烯烴組分中各類化合物碳數(shù)分布Fig.10 The carbon number distribution of components in olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

3 結(jié) 論

（1）采用Ag-SiO2固相萃取法分離柴油中的烯烴，然后對烯烴組分進(jìn)行全二維氣相色譜－飛行時(shí)間質(zhì)譜分析，能有效降低柴油中其他組分的干擾；全二維譜圖可以清晰展現(xiàn)烯烴樣品的組分分布，并能直接分析目標(biāo)單體化合物。

（2）根據(jù)族分離特性、瓦片效應(yīng)、譜庫檢索及沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)關(guān)系，得到了焦化柴油餾分中1168個(gè)烯烴化合物的單體定性結(jié)果。

（3）得到了焦化柴油餾分和催化裂化柴油餾分中烯烴類型及碳數(shù)分布信息，為石油化學(xué)及加工提供了重要的信息。

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