草魚魚骨負載金屬鹵化物用于催化苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)

未本美，張智勇，汪海波，戴志群，關(guān)金濤

（武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

Friedel-Crafts酰化反應(yīng)是合成芳酮類化合物最重要的途徑之一。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts?；磻?yīng)的催化劑主要有Lewis酸（如AlCl3、BF3、FeCl3和SbCl5等）和質(zhì)子酸（如 H2SO4、HCl、H3PO4和HF等）。這些催化劑雖然活性較高，但存在反應(yīng)產(chǎn)物選擇性低、設(shè)備腐蝕嚴重、污染環(huán)境等弊端；此外，Lewis酸由于和酰基形成絡(luò)合物，需要的催化劑用量大且無法回收，限制了它們在Friedel-Crafts酰化反應(yīng)中的應(yīng)用［1－3］。因此，開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉、可重復(fù)使用的綠色催化劑，成為該反應(yīng)研究的熱點。分子篩［4－11］、分子篩負載雜多酸［12］、修飾型 黏土［13－14］、 金 屬 及 其 氧 化 物［15－16］、 離 子 液 體［17－18］等新型催化劑在Friedel-Crafts?；磻?yīng)中的應(yīng)用已有報道。最近，筆者所在課題組研究了羥基磷灰石負載氯化鋅用于苯甲醚與烷基酰氯的酰化反應(yīng)，取得了較好的效果，產(chǎn)率在80%左右，而且催化劑循環(huán)使用5次仍具有較高的活性［19］。

草魚為我國4大淡水魚之一，主要用于加工水產(chǎn)品、魚油、魚干制品等，在加工過程中會產(chǎn)生大量廢棄物，其中魚骨占魚總質(zhì)量分數(shù)的15%左右［20］。目前，對草魚魚骨（GCB）的研究主要集中在營養(yǎng)價值方面，如制備食用魚骨粉、復(fù)合氨基酸螯合鈣等［21－22］。近年來，魚骨在吸附重金屬方面的研究也取得了進展［23－25］，但魚骨負載金屬鹵化物催化酰化反應(yīng)的研究未見報道。筆者以GCB為載體，通過水熱法制備了負載型催化劑 MX2/GCB，用于苯甲醚與乙酸酐的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，考察了負載不同金屬鹵化物、金屬鹵化物負載量、反應(yīng)時間、催化劑用量等條件對催化活性的影響，并考察了催化劑的重復(fù)穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醚，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；乙酸酐、ZnBr2、ZnCl2、CuBr2、CuCl2、吡啶、環(huán)己烷、硝酸，分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高氯酸，分析純，天津政成化學(xué)制品有限公司產(chǎn)品。草魚魚骨，市購。雙重蒸餾水，采用上海亞榮生化儀器廠SZ-93自動雙重純水蒸餾器制得。

采用美國Nicolet FT-IR330傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜（FT-IR）測定，KBr壓片。采用日本理學(xué)D/MAX-2200PC XRD儀測定載體及催化劑的XRD譜，CuKα射線，40kV，40mA，2θ掃描范圍10°～70°。采用美國 Perkin Elmer Optima 4300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定魚骨的元素含量。采用美國Beckman Coulter SA3100比表面積及孔徑分析儀，以BET法計算魚骨的比表面積，以BJH法計算孔容及平均孔徑。將魚骨樣品裝入10mL量筒并墩至樣品體積不再變化后稱重，計算堆密度。采用美國Agilent公司GC 7890A氣相色譜儀測定苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)的轉(zhuǎn)化率及對甲氧基苯乙酮選擇性。采用北京泰克X-4型數(shù)顯熔點測定儀測定對甲氧基苯乙酮的熔點。

1.2 催化劑的制備

將購買的魚骨在沸水中煮1h以除去殘留的魚肉，在100℃干燥10h后粉碎，然后在馬福爐中600℃焙燒3h，即得到粉狀魚骨。在250mL圓底燒瓶中加入10g粉狀草魚魚骨、金屬鹵化物（0.01mol）和100mL雙重蒸餾水，加熱蒸干水分。所得固體在150℃活化2h，制得MX2/GCB系列催化劑，其中M為Zn或Cu，X為Br或Cl。

1.3 催化劑酸量的測定

準(zhǔn)確稱取干燥的催化劑50mg，放入20mL吡啶起始濃度為c0的環(huán)己烷溶液中，在室溫下攪拌10h，過濾。采用日本Shimadzu-UV-265紫外－可見光譜儀測定溶液中吡啶的起始濃度c0和過濾后溶液的吡啶濃度cf，由式（1）計算催化劑酸量。

Acidity amount＝ （c0－cf）×20/（m×1000）（1）

式（1）中，m為催化劑的質(zhì)量，g。

1.4 催化劑反應(yīng)活性評價

在裝有回流冷凝管的100mL圓底燒瓶中，加入0.05mol乙酸酐、25mL苯甲醚和2.0g催化劑，開動磁力攪拌回流反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾回收催化劑，供重復(fù)使用；濾液依次用水、5%NaHCO3洗滌，再水洗至中性，有機相用無水Na2SO4干燥，常壓蒸餾除去未反應(yīng)完全的苯甲醚，再減壓蒸餾收集119～121℃/2133Pa的餾分得到對甲氧基苯乙酮。采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對濾液進行定量分析，然后計算乙酸酐的轉(zhuǎn)化率及對甲氧基苯乙酮的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體草魚魚骨和MX2/GCB系列催化劑的表征結(jié)果

將草魚魚骨用硝酸和高氯酸消解后，采用ICPOES法測定了其元素含量；同時，還測定了魚骨的比表面積、平均孔徑、孔容和堆密度等物化參數(shù)，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，魚骨中Ca、P的質(zhì)量分數(shù)較高，Ca和P的質(zhì)量比約為2，而其他元素的含量較少。

表1 草魚魚骨（GCB）的元素含量、比表面積（SBET）、孔容（Vp）、孔徑（D）及堆密度Table 1Element contents，SBET，Vp，Dand bulk density of GCB

圖1為載體GCB的FT-IR譜。圖1中，3421.3cm－1處的吸收峰是氫鍵締合的OH伸縮振動峰，1044.7、962.7、603.1、572.1cm－1是中P－O的振動吸收峰。圖2為GCB和MX2/GCB系列催化劑的XRD譜。由圖2可見，GCB在2θ＝31.9°有一最高衍射峰，對應(yīng)（211）晶面，另外在2θ＝25.9°、32.3°、33.2°、40.0°、46.8°、49.6°的特征衍射峰分別對應(yīng)（002）、（112）、（300）、（310）、（222）和（213）晶面，由此推斷，草魚魚骨中含有磷酸鈣和羥基磷灰石［26］。GCB負載金屬鹵化物催化劑的XRD譜與載體的XRD譜基本一致，表明金屬鹵化物在魚骨上負載得非常牢固。

圖1 草魚魚骨（GCB）的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectrum of GCB

圖2 草魚魚骨（GCB）和MX2/GCB系列催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of GCB and series of MX2/GCB catalysts

2.2 苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮的表征結(jié)果

測得苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮的熔點為38～39℃，表明其純度較高。圖3為其FT-IR譜。圖3中，3005cm－1處的吸收峰對應(yīng)于芳環(huán)C－H的伸縮振動，1603、1508cm－1對應(yīng)于芳環(huán)C－C的骨架振動，說明苯環(huán)的存在；甲基的C－H伸縮振動對應(yīng)的吸收峰在2852、2971cm－1附近；1671cm－1處的吸收峰為羰基C＝O的伸縮振動；805cm－1為苯環(huán)對位取代的特征峰，表明該產(chǎn)物為對甲氧基苯乙酮。

圖3 苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)產(chǎn)物對甲氧基苯乙酮的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectrum of p-methoxy acetophenone product from the acylation of anisole with acetic anhydride

2.3 MX2/GCB系列催化劑對苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的催化活性

MX2/GCB系列催化劑催化苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)的結(jié)果列于表2。由表2可見，GCB本身的酸量較低，因此催化活性較差，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率較低，而對甲氧基苯乙酮的選擇性較高；負載金屬鹵化物后，MX2/GCB的酸量明顯增加，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率也顯著提高，其中，ZnBr2/GCB的酸量最多，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率也最高，而ZnCl2/GCB、CuBr2/GCB和CuCl2/GCB的酸量較少，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率較低。這是因為這幾種金屬鹵化物都是Lewis酸，本身具有酸性，而且ZnBr2的酸性要比其他金屬鹵化物的酸性強，所以ZnBr2/GCB催化苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)的活性最高。酸性越強，反應(yīng)速率越快，同時增加了鄰位產(chǎn)物生成的速率，因此ZnBr2/GCB催化所得對甲氧基苯乙酮的選擇性較差。綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性，以下將選擇ZnBr2/GCB催化劑考察其他反應(yīng)條件對催化活性的影響。

表2 GCB和MX2/GCB系列催化劑對苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的催化活性Table 2Catalytic activities of GCB and MX2/GCB in the acylation of anisole with acetic anhydride

2.4 ZnBr2負載量及反應(yīng)條件對ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐酰化反應(yīng)活性的影響

2.4.1 ZnBr2負載量的影響

表3為ZnBr2負載量對ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的影響。由表3可見，隨著ZnBr2負載量的增加，ZnBr2/GCB的酸量增加，苯甲醚與乙酸酐酰化反應(yīng)的乙酸酐轉(zhuǎn)化率因而不斷增加；但當(dāng)ZnBr2負載量超過1.0mmol/g后，催化劑的酸量逐步降低，轉(zhuǎn)化率也隨之下降。這可能是因為ZnBr2負載量較低時，ZnBr2在魚骨表面的分散度較高，與載體之間的協(xié)同作用使催化劑活性位增多；ZnBr2負載量增加時，分散度反而下降，酸量減小，導(dǎo)致乙酸酐的轉(zhuǎn)化率下降，同時，未分散的ZnBr2也可能參與了酰化反應(yīng)，導(dǎo)致對甲氧基苯乙酮的選擇性下降。ZnBr2的最佳負載量為1mmol/g。

表3 ZnBr2負載量對ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)活性的影響Table 3Effect of ZnBr2loading on the catalytic activity of ZnBr2/GCB in the acylation of anisole with acetic anhydride

2.4.2 反應(yīng)時間的影響

圖4為反應(yīng)時間對ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)活性的影響。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過6h后，轉(zhuǎn)化率基本不變，因此認為在反應(yīng)6h時反應(yīng)達到了平衡。ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的最佳反應(yīng)時間為6h。

2.4.3 催化劑用量的影響

圖5為ZnBr2/GCB用量對催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的影響。由圖5可見，當(dāng)ZnBr2/GCB的用量從0.5g增加到2.0g時，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但當(dāng)催化劑的用量增加到2.0g以后，轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，最佳ZnBr2/GCB催化劑的用量為2.0g。

圖4 反應(yīng)時間對ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the conversion of acylation reaction of anisole with acetic anhydride over ZnBr2/GCB

圖5 ZnBr2/GCB用量對苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of ZnBr2/GCB dosage on the conversion of acylation reaction of anisole with acetic

2.5 ZnBr2/GCB在催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)中的重復(fù)使用性能

苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)完成后，過濾出其中的ZnBr2/GCB催化劑，將其在150℃活化2h，然后在上述最優(yōu)條件下，繼續(xù)用于催化苯甲醚和乙酸酐的?；磻?yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果列于表4。從表4可以看出，隨著ZnBr2/GCB催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，但5次使用后催化劑仍具有較高的活性。

表4 ZnBr2/GCB催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of ZnBr2/GCB for acylation reaction of anisole with acetic

3 結(jié) 論

（1）利用草魚加工廢棄物魚骨為載體制備了魚骨負載金屬鹵化物催化劑，用于苯甲醚與乙酸酐的酰化反應(yīng)，在反應(yīng)時間6h、催化劑用量為2.0g的條件下，乙酸酐的轉(zhuǎn)化率可達85.4%，對甲氧基苯乙酮的選擇性在97%以上。其中，ZnBr2的負載量為1mmol/g草魚魚骨負載ZnBr2催化劑（ZnBr2/GCB）的活性最高。

（3）ZnBr2/GCB在催化苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)具有較好的重復(fù)使用性能。ZnBr2/GCB經(jīng)簡單活化后，重復(fù)使用5次，苯甲醚和乙酸酐?；磻?yīng)仍具有較高的乙酸酐轉(zhuǎn)化率。

［1］OLAH G A.Friedel-Crafts and Related Reactions［M］.New York：Wiley，1963：1-10.

［2］聞韌.藥物合成反應(yīng)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：146-150.

［3］KAWAMURA M，CUI D M，HAYASHI T，et al.Lewis acid-catalyzed Friedel-Crafts acylation reaction using carboxylic acids as acylating agents ［J］.Tetrahedron Letters，2003，44（42）：7715-7717.

［4］áLVARO V F D，BRIGAS A F，DEROUANE E G，et al. Mild liquid-phase Friedel-Crafts acylation of heteroaromatic compounds over zeolite beta［J］.Applied Catalysis A：Chemical，2009，305（1）：100-103.

［5］ISHITANI H，NAITO H，IWAMOTO M.Friedel-Crafts acylation of anisole with carboxylic anhydrides of large molecular sizes on mesoporous silica catalyst［J］.Catalysis Letters，2008，120（1-2）：14-18.

［6］SERRANO D P，CARCIA R A，OTERO D.Friedel-Crafts acylation of anisole over hybrid zeoliticmesostructured materials［J］.Applied Catalysis A：General，2009，359（1-2）：69-78.

［7］吉向飛，秦張峰，董梅，等.小晶粒β沸石催化的苯甲醚與乙酸酐?；磻?yīng)［J］.石油學(xué)報（石油加工），2006，22（Supple1）：299-301.（JI Xiangfei，QIN Zhangfeng，DONG Mei，et al.Acetylation of anisole and acetic anhydride overβzeolites with small particle size［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2006，22（Supple1）：299-301.）

［8］徐念，黎鋼，戶帥帥，等.分子篩催化合成正構(gòu)長鏈烷基酚［J］.石油學(xué)報（石油加工），2008，24（3）：293-297.（XU Nian，LI Gang，HU Shuaishuai，et al.Synthesis ofn-alkylphenol over zeolite catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2008，24（3）：293-297.）

［9］張美英，紀紅兵，王婷婷，等.改性HMS分子篩在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.石油學(xué)報（石油加工），2005，21（4）：22-30.（ZHANG Meiying，JI Hongbing，WANG Tingting，et al.Application of modified HMS molecular sieve in heterogeneous catalytic reactions［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2005，21（4）：22-30.

［10］KHDER A S，HASSAN H M A，EI-SHALL M S.Acid catalyzed organic transformations by heteropoly tungstophosphoric acid supported on MCM-41［J］.Applied Catalysis A：General，2012，411-412（1）：77-86.

［11］佟天下，曾愛武.C25沸石分子篩催化液相噻吩Friedel-Crafts?；磻?yīng)的研究［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2012，26（6）：989-993.（TONG Tianxia，ZENG Aiwu.Friedel-Crafts acylation reaction of liquid thiophene catalyzed by C25［J］. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2012，26（6）：989-993.）

［12］王坤鵬，儲偉，羅仕忠，等.Hβ分子篩負載磷鎢雜多酸催化劑用于甲苯與乙酸酐的酰化反應(yīng)［J］.石油學(xué)報（石油加工），2008，24（3）：306-311.（WANG Kunpeng，CHU Wei，LUO Shizhong，et al.Hβzeolite supported H3PW12O40catalysis for the acylation of toluene with acetic anhydride［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2008，24（3）：306-311.）

［13］VASANTR R C，RANI J.GaAlClx-grafted mont.K-10 clay：Highly active and stable solid catalyst for the Friedel-Crafts type benzylation and acyaltion reactions［J］. Catalysis Communications，2008，9 （6）：1101-1105.

［14］GANAPATI D Y，NAVINCHANDRA S A，VALMIK S K.Friedel-Crafts benzoylation ofp-xylene over clay supported catalysts：Novelty of cesium substituted dodecatung stophosphoric acid on K-10clay［J］.Applied Catalysis A：General，2003，240（1-2）：53-69.

［15］GOPALAKRISHNAN M， SURESHKUMAR P，KANAGARAJAN V，et al.Aluminium metal powder（atomized）catalyzed Friedel-Crafts acylation in solventfree conditions：A facile and rapid synthesis of aryl ketones under microwave irradiation［J］.Catalysis Communications，2005，6（12）：753-756.

［16］SARYARI M H，SHARGHI H.Reactions on a solid surface.A simple，economical and efficient Friedel-Crafts acylation reaction over zinc oxide（ZnO）as a new catalyst［J］.Journal of Organic Chemistry，2004，69（20）：6953-6956.

［17］趙地順，申曉冰，李倩，等.Lewis酸離子液體催化合成對甲氧基苯乙酮［J］.化學(xué)工程，2010，38（3）：44-47.（ZHAO Dishun，SHEN Xiaobing，LI Qian，et al.Synthesis ofp-acetylanisole catalyzed by Lewis acidic ionic liquids［J］.Chemical Engineering，2010，38（3）：44-47.）

［18］LIU Z C，MENG X H，ZHANG R，et al.Friedel-Crafts acylation of aromatic compounds in ionic liquids［J］.Petroleum Science and Technology，2009，27（2）：226-237.

［19］未本美，張智勇，戴志群，等.羥基磷灰石負載氯化鋅用于苯甲醚?；磻?yīng)［J］.石油學(xué)報（石油加工），2011，27（4）：606-610.（WEI Benmei，ZHANG Zhiyong，DAI Zhiqun，et al.Hydroxyapatite supported ZnCl2catalyst for the acylation of anisole［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（4）：606-610.）

［20］石紅，郝淑賢，鄧國艷，等.利用魚類加工廢棄魚骨制備魚骨粉的研究［J］.食品科學(xué)，2008，29（9）：295-298.（SHI Hong，HAO Shuxian，DENG Guoyan，et al.Production of bone powder from bone offal of fishes［J］.Food Science，2008，29（9）：295-298.）

［21］鄧尚貴，夏杏洲，楊萍，等.青鱗魚骨粉的食用營養(yǎng)價值及應(yīng)用研究［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2001，17（6）：102-106.（DENG Shanggui，XIA Xingzhou，YANG Ping，et al.Edible nutritional value and application of fish bone meal from Harengula Zunasi B［J］.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2001，17（6）：102-106.）

［22］吳玥霖，王俊.魚骨粉制備復(fù)合氨基酸螯合物鈣工藝研究［J］.食品與發(fā)酵科技，2009，45（1）：51-54.（WU Yuelin， WANG Jun. Research on preparation technology of compound amino acid chelated calcium from fishbone powder［J］.Food and Fermentation Technology，2009，45（1）：51-54.）

［23］BRUNSON L R，SABATINI D A.An evaluation of fish bone char as an appropriate arsenic and fluoride removal technology for emerging regions ［J］. Environmental Engineering Science，2009，26（12）：1777-1784.

［24］KIZILKAYA B， TEKINAY A A， DILGIN Y.Adsorption and removal of Cu （II）ions from aqueous solution using pretreated fish bones［J］.Desalination，2010，264（1-2）：37-47.

［25］KIZILKAYA B，TEKINAY A A.Comparative study and removal of Co and Ni（II）ions from aqueous solutions using fish bones［J］.Science of Advanced Materials，2011，3（6）：949-961.

［26］原續(xù)波，杜海燕，孫清池，等.魚鱗中納米生物羥基磷灰石的提?。跩］.硅酸鹽學(xué)報，2004，32（10）：1256-1259.（YUAN Xubo，DU Haiyan，SUN Qingchi，et al.Extraction of hydroxyapatite nano-particle from fish scales［J］.Journal of the Chinese Ceramic，2004，32（10）：1256-1259.）