超臨界水中渣油加氫轉(zhuǎn)化的生焦行為及焦炭形貌

孫昱東，劉 波，楊朝合，王 雪，張 強(qiáng)，陳 潔

（中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

近年來(lái)，渣油加氫技術(shù)得到迅速的發(fā)展，而如何減少生焦一直是渣油加氫過(guò)程中的重要難題［1－2］。關(guān)于渣油加氫過(guò)程中生焦機(jī)理，普遍認(rèn)同中間相生焦機(jī)理［3］，即瀝青質(zhì)等重組分在反應(yīng)過(guò)程中從油相析出，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)的中間相——“第二液相”，進(jìn)一步縮合并最終生成焦炭。

超臨界水（SCW）作為新型的反應(yīng)介質(zhì)，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在石油加工，特別是重質(zhì)油的加工方面，得到越來(lái)越多的重視。Hiroshi等［4］研究了常壓渣油在SCW中的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)SCW能有效地抑制重餾分在催化劑表面的吸附，使焦炭產(chǎn)率降低；Watanabe等［5］研究了油砂瀝青在SCW中的熱轉(zhuǎn)化行為，發(fā)現(xiàn)SCW的加入會(huì)導(dǎo)致生焦量的增加；Gao等［6］的研究結(jié)果表明，渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中，SCW對(duì)生焦反應(yīng)的影響隨反應(yīng)溫度的變化有很大差別。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者采用高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，通過(guò)改變水（在反應(yīng)條件下呈超臨界水/亞臨界水狀態(tài)）的添加量，探究SCW對(duì)生焦過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料為塔河常壓渣油（THAR），基本性質(zhì)如表1所示。催化劑為國(guó)內(nèi)某知名研究院開(kāi)發(fā)的渣油加氫脫氮/脫殘?zhí)看呋瘎?/p>

表1 塔河常壓渣油（THAR）的性質(zhì)Table 1Properties of Tahe atmospheric residue（THAR）

根據(jù)課題組前期的研究結(jié)果［7－8］，渣油加氫反應(yīng)在劑/油質(zhì)量比0.1、反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)時(shí)間2h、氫初壓6.0MPa的條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束，催化劑經(jīng)過(guò)濾、甲苯抽提、真空干燥，進(jìn)行定碳分析，計(jì)算焦炭產(chǎn)率。

在高壓釜中分別進(jìn)行添加SCW和無(wú)SCW的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。（1）低SCW添加量時(shí)，以CQF0.15高壓釜為反應(yīng)器，加入（50±0.1）g THAR，w（SCW）分別為5%、10%、15%、20%、25%；（2）高SCW添加量時(shí)條件，以CQF0.20高壓釜為反應(yīng)器，加入（20±0.1）g THAR，w（SCW）分別為50%、100%、150%、200%。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界水對(duì)THAR加氫反應(yīng)焦炭產(chǎn)率的影響

圖1為T(mén)HAR加氫反應(yīng)中SCW添加量（w（SCW））對(duì)焦炭產(chǎn)率（y（Coke））的影響。由圖1（a）可知，隨著w（SCW）的增大，焦炭產(chǎn)率先減少后增加，當(dāng)w（SCW）＝10%時(shí)，焦炭產(chǎn)率出現(xiàn)最小值，當(dāng)w（SCW）＞15%，焦炭產(chǎn)率超過(guò)了w（SCW）＝0時(shí)的結(jié)果。

關(guān)于渣油加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理，普遍被人們接受的是自由基機(jī)理［9－10］。加氫反應(yīng)的最初階段主要是重餾分在熱作用下發(fā)生芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂或者環(huán)系橋鍵的斷裂，生成活性烴自由基；與此同時(shí)，H2在催化劑活性位上吸附并生成活性H原子。大分子烴自由基之間結(jié)合則分子變重，甚至生成焦炭；而烴自由基與活性H原子結(jié)合則烴自由基泯滅，重組分轉(zhuǎn)化成輕組分，并能有效地抑制焦炭的生成。瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，雜原子含量高，極性強(qiáng)，極易發(fā)生縮合反應(yīng)，是生焦的主要來(lái)源［1，11］。

圖1 水的添加量（w（SCW））對(duì)THAR加氫反應(yīng)焦炭產(chǎn)率（y（Coke））的影響Fig.1 Influence of w（SCW）on y（Coke）of THAR hydrotreating

當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中引入SCW后，水分子作為一種惰性介質(zhì)，減少了大分子烴類(lèi)之間直接接觸的機(jī)會(huì)，降低了瀝青質(zhì)等重組分發(fā)生縮合反應(yīng)的趨勢(shì)。另一方面，水分子在超臨界狀態(tài)下表現(xiàn)出許多非極性化合物的性質(zhì)，對(duì)大部分有機(jī)物和氣體都有一定的溶解度。渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，焦炭顆粒的生成會(huì)經(jīng)歷焦核的形成，焦粒由小到大、由軟到硬的過(guò)程。其中，相分離和“第二液相”的產(chǎn)生是其必要條件，SCW良好的溶解作用能夠破壞甚至溶解部分焦炭前驅(qū)體，抑制相分離和“第二液相”的產(chǎn)生，從而阻斷焦炭的生成。

隨著w（SCW）的增加，反應(yīng)系統(tǒng)中的水分子降低了H2分子的相對(duì)濃度，增大了H2分子與渣油分子結(jié)合或與催化劑活性位吸附的難度；此外，過(guò)多的水分子可能覆蓋催化劑表面的活性位［12］，阻礙了活性H自由基的產(chǎn)生，抑制了其對(duì)大分子烴自由基的湮滅，降低了H2的抑焦作用，所以焦炭產(chǎn)率開(kāi)始增大。

因此，當(dāng)w（SCW）較低時(shí)，其分散和溶解作用對(duì)生焦反應(yīng)有一定的抑制作用，增加w（SCW），阻礙了加氫反應(yīng)對(duì)生焦的抑制作用，反而導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率的增加。以空白實(shí)驗(yàn)的焦炭產(chǎn)率為基準(zhǔn)，H2對(duì)焦炭產(chǎn)率的抑制作用比SCW更為明顯。

由圖1（b）可知，隨著w（SCW）的增大，焦炭產(chǎn)率不斷增大，至最高值后開(kāi)始顯著降低，當(dāng)w（SCW）達(dá)到200%時(shí)，焦炭產(chǎn)率明顯低于空白實(shí)驗(yàn)。

高w（SCW）下，焦炭產(chǎn)率先隨著w（SCW）的增加逐漸增大，原因如前所述，水分子的存在降低了加氫反應(yīng)的抑焦效果；而w（SCW）達(dá)到100%，焦炭產(chǎn)率開(kāi)始下降。當(dāng)w（SCW）高于100%時(shí)，體系中水分子的物質(zhì)的量遠(yuǎn)高于渣油分子，每個(gè)渣油分子都被大量的水分子所包圍，形成“籠效應(yīng)”［13］，處于“籠”中的渣油分子，難以互相吸附、聚集、縮合，抑制了渣油重組分的脫氫縮合反應(yīng)，只能在熱作用和SCW的作用下逐漸裂解成小分子。此時(shí)，雖然SCW對(duì)加氫反應(yīng)的抑制作用更強(qiáng)，但水分子的“籠效應(yīng)”對(duì)生焦反應(yīng)的影響占據(jù)主要地位，所以焦炭產(chǎn)率明顯下降?？梢灶A(yù)測(cè)，繼續(xù)增大w（SCW），反應(yīng)系統(tǒng)中“籠效應(yīng)”越來(lái)越明顯，焦炭產(chǎn)率會(huì)進(jìn)一步降低，且輕質(zhì)油產(chǎn)率會(huì)有所升高。同時(shí)，高溫下水會(huì)和反應(yīng)過(guò)程中生成的焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)，也會(huì)降低焦炭的產(chǎn)率。但反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)多的SCW對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求也更加苛刻，且降低了裝置的處理量，所以，w（SCW）不宜過(guò)大。

2.2 生焦顆粒的形貌對(duì)比

由于渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)中H2對(duì)生焦也有重要影響，為更好地探究SCW的作用，筆者還進(jìn)行了SCW中渣油臨氮的實(shí)驗(yàn)。除反應(yīng)氣氛外，其他實(shí)驗(yàn)條件與上述一致。

圖2為w（SCW）為0和25%時(shí)THAR在N2或H2中反應(yīng)后催化劑上焦炭顆粒的SEM照片。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中加入SCW，在焦炭顆粒形成的過(guò)程中，從渣油大分子的縮合成核、小膠粒的吸附沉積直至聚集生長(zhǎng)成型，都會(huì)受到SCW分子的影響。在渣油臨氮體系下，焦炭產(chǎn)率較高且生焦過(guò)程中沒(méi)有H2的影響，所以SCW的作用效果更明顯。

由圖2可見(jiàn)，不同條件下所形成的焦炭顆粒的形貌有明顯的差別。從圖2（a）看，焦炭顆?？捉Y(jié)構(gòu)清晰，整體性較強(qiáng)；而從圖2（b）看，焦炭顆粒明顯是由多個(gè)小粒子的堆積疊加而成，整體性較差，且大顆粒的表面能明顯地看到分散有很多體積較小的顆粒。在N2氣氛下，渣油生焦反應(yīng)嚴(yán)重，焦炭顆粒的生成也更自然，而SCW的加入抑制了重組分的聚集，水分子與小膠粒的碰撞阻礙了其正常的吸附和生長(zhǎng)，所以焦炭顆粒整體性較差，也難以形成完整的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 w（SCW）為0和25%時(shí)THAR在N2或H2中反應(yīng)后催化劑上焦炭顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of coke obtained after THAR reaction in N2or H2with w（SCW）of 0or 25%

渣油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，催化劑活性位的分布、H2擴(kuò)散等因素都會(huì)對(duì)焦炭的生成造成一定的影響，整個(gè)生焦過(guò)程更加復(fù)雜。圖2（d）中焦炭的表面多處都分散有粉末狀物顆粒，層狀結(jié)構(gòu)更為明顯，也是焦炭顆粒形成過(guò)程中遇到水分子的阻礙導(dǎo)致的。與圖2（d）中焦炭顆粒相比，圖2（c）中焦炭表面結(jié)構(gòu)清晰且更加平整光滑。另外，由于SCW的存在對(duì)系統(tǒng)中加氫反應(yīng)造成多方面的影響，所以焦炭產(chǎn)率的變化也更加復(fù)雜。

3 結(jié) 論

渣油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中加入超臨界水（SCW）對(duì)生焦過(guò)程有重要的影響。

（1）低SCW添加量條件下（w（SCW）＜25%），焦炭產(chǎn)率隨SCW添加量的增大先降低后升高，H2對(duì)生焦反應(yīng)的抑制作用比SCW的物理作用更為明顯；高SCW添加量條件下（w（SCW）＞50%），焦炭產(chǎn)率隨SCW添加量的增大先升高后降低，水分子形成的“籠效應(yīng)”對(duì)生焦反應(yīng)的抑制作用占主要地位。

（2）渣油加氫轉(zhuǎn)化或臨氮體系下，SCW對(duì)生焦顆粒的形貌有重要的影響。無(wú)SCW條件下，焦炭顆粒表面更加均勻，結(jié)構(gòu)清晰且整體性較強(qiáng)；添加SCW的條件下，由于水分子對(duì)焦粒的聚集生成有明顯的抑制作用，焦炭顆粒的層狀結(jié)構(gòu)明顯。

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